Abstract:
Arsen und Chrom sind Schadstoffe die häufig aus unterschiedlichen natürlichen und
anthropogenen Quellen in Böden und Grundwässer eingetragen werden. Wegen ihrer negativen Wirkung auf die menschliche Gesundheit werden sie von den Umweltbehörden der USA und EU als gefährliche Schadstoffe eingestuft. Die Entfernung bzw. Immobilisierung dieser Stoffe aus der Umwelt ist daher ein verbreitetes Sanierungsziel. Ex situ Sanierungsverfahren, wie beispielsweise die „Pump and Treat“ Grundwasserreinigung, sind wirksam aber teuer. Demgegenüber können in situ Methoden Böden und Grundwässer weitaus kosteneffizienter sanieren. ... mehrIm Gegensatz zu organischen Schadstoffen, können toxische Metalle allerdings nicht abgebaut werden. In situ Sanierungsmethoden zielen daher darauf ab, den Oxidationszustand (Speziation) der Schadstoffe zu modifizieren und somit die Mobilität und die toxische Wirkung zu senken. Das übergeordnete Ziel dieser Dissertation ist es, ein umfassendes Verständnis über den Einfluss von redox-reaktiven Eisenmineralen über die Änderungen der Speziationen von As und Cr zu erlangen und damit Grundlagen für eine erfolgreiche Anwendung von in situ Sanierungstechnologien zu legen.
Die vorgelegte Dissertation besteht aus insgesamt vier Publikationen. Drei dieser
Veröffentlichungen behandeln die Wirkung redoxreaktiver Fe- und Mn-Mineralphasen auf das Verhalten von toxischen Arsen- und Chrom-Speziationen. In einer weiteren Veröffentlichung Torfproben aus Sedimenten eines Paläosees in China untersucht, um den Einfluss der Diagenese auf die redox-gesteuerte Retardation von Arsen zu erfassen.
Im Rahmen der Dissertation wurden von 2016 bis 2019 eine Reihe von Laborversuchen
durchgeführt, in denen die Umwandlung von toxischem sechswertigen Chrom zu nicht-toxischem dreiwertigen Chrom durch “Grünen Rost”, ein geschichtetes Eisen(II,III)-haltiges Doppelhydroxid, untersucht wurde. Dabei wurde die Phase Grüner Rost mit Schadstoffkonzentrationen, die typisch für Chrom-belastete Grundwässer sind, in Kontakt gebracht, um die Wirkung der anfänglichen Chromkonzentration auf die potenzielle Chromträgerphase zu bestimmen. Die primären Chromträgerphasen wurden mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie als Chrom(III)-Hydroxide identifiziert. Aufgrund ihrer hohen Löslichkeit sind diese allerdings für Sanierungszwecke ungeeignet. Da die Oxidation von dreiwertigem Chrom in natürlichen Systemen hauptsächlich an den Oberflächen biogener Manganoxide erfolgt, wurde die Mobilität von Chrom in den reagierten Proben durch die Addition von synthetischer δ-MnO2 betrachtet (Thomas et al. 2018). Die stabilste Chromträgerphase wurde durch die Oxidation von magnesiumhaltigem „Grünem Rost“ produziert und hat ähnelt dem Mineral Feroxyhyt.
Analog zur ersten Studie wurden in einem zweiten Ansatz Grüner Rost mit Al, Mg und Zn
substituiert und anschließend mit Chrom(VI)-Lösungen behandelt. Die dominanten Chromträgerphasen wurden wieder durch Röntgenabsorptionsspektroskopie bestimmt und deren Struktur und Morphologie durch Röntgendiffraktion, Pair Distribution Function-Analyse und Transmissionselektronenmikroskopie charakterisiert. Die isomorphe Substitution von Al und Mg mit Fe(II) verringert die Chrommobilität im Reaktionsprodukt signifikant (Thomas et al., 2020). Dies ist auf die Verringerung des Elektronentransports in der Mineralstruktur zurückzuführen und der damit auf der Oberfläche erfolgenden Reduzierung von sechswertigem Chrom. Insgesamt helfen diese Erkenntnisse, das Anwendungsspektrum von Grünem Rost für Sanierungszwecken abzuschätzen. Weiterhin gibt die Arbeit Einblicke in die Mechanismen, die das Redoxverhalten von Chrom in Böden bestimmen.
In einer weiteren Studie wurden EXAFS Analysen zum Redoxverhalten von Arsen mit
Eisenmineralen durchgeführt, die zu zwei Veröffentlichungen beigetragen haben (Perez et al 2019, Wang et al. 2020). Die erste Arbeit demonstriert die Reduktion von fünfwertigem Arsen durch gelöstes Fe2+ an den Oberflächen synthetischer Eisen(III)-oxide. Dieser Mechanismus könnte die Mobilisierung von toxischem Arsen, die in Grundwässern in Süd- und Südostasien beobachtet wird, senken. In der zweiten Studie wurden die primären Arsenträgerphasen in Arsen belasteten Torfproben aus Paläoseesedimenten im nordchinesischen Hetaobecken identifiziert. Diese Phasen unterschieden sich in Abhängigkeit von den Redoxbedingungen der entsprechenden Sedimente: Unter reduzierenden Bedingungen wird Arsen durch Eisensulfidminerale sequestriert. Die Oxidation dieser Sulfidminerale führt zur Bildung von arsenführenden Sekundärphasen, wie z. B. Fe(III)-Oxide. Die Stabilität dieser Phasen wurde durch Perez et al. (2019) untersucht.
Die verschiedenen Studien dieser Dissertation zeigen, dass sich das Verhalten und die Mobilität von Arsen und Chrom in Böden und Grundwässern durch Variationen der Redoxeigenschaften schnell verändern können. Für den Erfolg einer Sanierungsmethode, die auf der Basis einer in-situ Oxidation oder Reduktion erfolgt, ist es entscheidend, dass eine Trägerphase produziert wird, die den Schadstoff nachhaltig retardiert und vor Redoxtransformationen schützt. Dies kann durch den Einbau von Chrom und Arsen in die sekundäre Mineralphase erfolgen. Auf diese Art und Weise kann die Mobilisierung von toxischem Arsen und Chrom unter variablen Redoxbedingungen unterbunden werden. Die hier gewonnenen Erkenntnisse vermitteln neue Einblicke in die komplexen Wechselwirkungen von Arsen und Chrom mit Eisenoxiden und -sulfiden, sowie deren Stabilität. Auf dieser Grundlage können die Erfolgsaussichten von in-situ Sanierungsmethoden besser abgeschätzt werden.
Abstract (englisch):
Arsenic and chromium are elemental contaminants often introduced into soil and
groundwater from an array of natural and anthropogenic sources. Because of their distributions and serious consequences for human health, both arsenic and chromium are considered contaminants of concern by environmental authorities in the United States and European Union and therefore are targets for soil and groundwater remediation. Remediation using pump-and-treat methods is effective but costly; in situ methods can remediate contamination without requiring its removal from the site, and therefore can decrease these costs substantially if applied effectively. ... mehrAs metallic and metalloid contaminants cannot be broken down into less toxic forms, in situ methods can take advantage of differences in mobility and toxicity between oxidation states of each substance and reduce or oxidize chromium and/or arsenic to a less toxic and/or less mobile state. Knowledge of the reaction mechanisms governing these redox transformations is essential to their successful application in the field. In the original research studies presented in this dissertation, other researchers and I investigated the behavior of arsenic and chromium in contact with redox-active Fe and Mn mineral surfaces in laboratory experiments. These studies resulted in three papers (Thomas et al. 2018, Perez et al. 2019, Thomas et al. 2020). In addition, As-contaminated peat samples obtained from a dry paleolake basin in China were characterized in order to determine the ultimate fate of As following diagenesis in various redox environments (Wang et al. 2020).
Between 2016 and 2019, I carried out a series of laboratory experiments examining the
reduction of hexavalent chromium to its more benign trivalent form by green rust sulfate, a layered Fe(II, III) hydroxide mineral. First, pure green rust sulfate was reacted with hexavalent chromium at a range of concentrations typical of groundwater contaminant plumes in order to determine the effect of chromium concentration on the eventual Cr carrier phase following the reaction, as determined by X-ray absorption spectroscopy (XAS). This study indicated that the primary Cr carrier phase produced by Cr (VI) reduction by green rust was Cr(III) hydroxide, which is unsuitable because its solubility is higher than other Cr(III)-bearing phases. Next, , in order to determine the effect of the chemical composition of green rust on the properties of the solid products of its reaction with Cr (VI), green rust sulfate batches with isomorphically-substituted Al, Mg and Zn were synthesized and reacted with identical chromate solutions. The dominant Cr carrier phases were again determined by XAS, and the particle structure and morphology were determined by X-ray diffraction (XRD), pair distribution function (PDF) analysis, and transmission electron microscopy (TEM). Furthermore, the lability of Cr in the reacted samples was assessed by reacting them with synthetic δ-MnO2 because oxidation of trivalent chromium in soils primarily occurs at the surface of biogenic manganese oxides. Al and Mg substitution was found to substantially decrease the lability of Cr in the layered Fe(III) oxyhydroxysulfate product, a phenomenon attributed to the effect of these substitutions on electron conductivity in green rust. The lability of Cr was also found to be correlated to the fraction of Cr bound in poorly-crystalline Cr (III) hydroxide phases, suggesting that Al and Mg substitution in green rust favor the formation of a Cr (III)-bearing Fe (III) (oxyhydr)oxide product, and that this reaction pathway is responsible for sequestering Cr into a less-labile solid phase.
In addition, several studies of the redox behavior of As in laboratory experiments and natural
samples are included in this dissertation because I assisted with EXAFS data collection and
interpretation. Perez et al. (2019) demonstrated the reduction of As(V) by aqueous Fe2+ at the surface of synthetic Fe(III) oxyhydroxides by reacting As (V) with mixtures of Fe2+ and ferrihydrite. Fe2+ was found to reduce As(V) to As(III) at the surface of ferrihydrite, and this mechanism, which was coupled to the Fe2+-promoted transformation of ferrihydrite to more-crystalline phases, may drive the As mobilization observed in groundwater at various locations in south and southeast Asia. Wang et al (2020) collected As-affected peat samples from paleolake sediments in the Hetao Basin in northern China and identified the primary As carrier phases in each sample, which differed depending on the redox conditions. XAS and μ-X-ray fluorescence analyses of these samples showed that As was primarily sequestered by Fe sulfide minerals under reducing conditions, but oxidation of these sulfide minerals redistributes As into secondary phases such as Fe(III) (oxyhydr)oxides. When bound in these phases, As may then be vulnerable to reduction and mobilization via the mechanism tested by Perez et al (2019).
