Thermal Stability and Degradation of NCA in Solid-polymer Batteries

Festkörperbatterien mit Polymerelektrolyt in Kombination mit Ni-reichen Kathodenmaterialien, wie zum Beispiel LiNi$_{0.8}$Co$_{0.15}$Al$_{0.05}$O$_{2}$ (NCA), sind vielversprechende Kandidaten für die nächste Generation von Energiespeichern. Angesichts der Vorteile hinsichtlich Sicherheit und der potentiellen Ermöglichung von hohen Energiedichten, haben sich zahlreiche (Start-up-) Unternehmen mit der Kommerzialisierung dieser Technologie auseinandergesetzt. Dennoch verbleiben einige technologische Herausforderungen, die auf die eingeschränkte Batterieleistung aufgrund des (thermisch) anfälligen Kathodenmaterials, die engen elektrochemischen Stabilitätsfenster nutzbarer Polymerelektrolyte, und andere, noch aufzuklärende, Degradationsprozesse zurückzuführen sind. ... mehrDiese Arbeit ist daher auf die Analyse möglicher Degradationsphenomäne fokussiert, die auf unterschiedlichen Ebenen der Polymer-Festkörperbatterien in Kombination mit NCA vorkommen. Durch die Nutzung moderner Synchrotrontechniken, wird hierbei ein besonderer Schwerpunkt auf das chemische, thermische und mechanische Zusammenspiel der hierarchisch strukturierten Polymer-Festkörperbatterie gelegt.

Die systematische Herangehensweise bestrebt hierbei die komplexe thermo-mechanische, chemo-thermische, und chemo-mechanische Stabilität von NCA im delithiierten Zustand, auf der Ebene eines einzelnen Partikels, aufzuklären. Dabei wird dargestellt, wie sich die durch thermische Belastungen ausgelöste Zersetzung in Form von freigesetztem Sauerstoff, Phasenumwandlung und gleichzeitiger Reduktion von Ni sowie durch die Entstehung von Mesoporen zeigt. Zudem wird die hohe Bedeutung des chemo-thermischen Zusammenspiels des Aktivmaterials, Polymerelektrolyten und Lithiumsalzes in der Kathode demonstriert. Letztendlich wird illustriert, dass die Entstehung von intergranularen Frakturen die Deaktivierung von Subpartikel-Domänen verursacht und folglich einen Verlust der Ionen- und Elektronenleitfähigkeit innerhalb von Partikeln, die wiederum eine lokale Impedanzerhöhung so wie Änderung der Transportwege von Ladungsträgern mit sich bringt.

Solid-state batteries utilizing solid-polymer electrolytes in combination with Ni-rich cathodes such as LiNi$_{0.8}$Co$_{0.15}$Al$_{0.05}$O$_{2}$ (NCA) are promising candidates for the next-generation of energy storage devices. Considering the advantages with regards to safety and potentially high energy densities, many start-ups and companies have looked into commercializing this technology. However, numerous challenges such as the restricted battery performance due to limitations arising from the (thermally) susceptible cathode material, the small electrochemical stability window of suitable polymer electrolytes, and other, yet to be elucidated, degradation processes remain. ... mehrThis thesis is therefore focused on analyzing several possible degradation phenomena arising on different levels of solid-polymer batteries in combination with NCA. A special emphasis is put on the chemical, thermal, and mechanical interplay of the hierarchically structured solid-polymer battery by employing advanced synchrotron techniques.

The systematic approach attempts to clarify the sophisticated thermomechanical, chemothermal, and chemomechanical stability of NCA in a delithiated state on a single particle level. A decomposition provoked by thermal stress in the form of oxygen evolution, phase transformation with concomitant Ni reduction, and, for the first time, the formation of mesopores is demonstrated. Additionally, the importance of the chemothermal interplay of the active material, polymer electrolyte, and Li salt within the cathode of a solid-polymer battery is shown. Ultimately, it is illustrated that the formation of mesoscale intergranular cracks causes a deactivation of sub-particle level domains, and consequently loss of ionic and electrical contact within particles, increasing the local impedance due to rearrangement of transport pathways for charge carriers.