Entwicklung von Gefüge- und Magneteigenschaften beim direkten Recycling von Fe-Nd-B-Basismagneten

Fe-Nd-B-Sintermagnete sind durch ihre guten hartmagnetischen Eigenschaften und ihr großes Energieprodukt die derzeit leistungsstärksten Dauermagnete bis ca. 230 °C Einsatztemperatur. Für den hocheffizienten Einsatz in Synchronelektromotoren spielen sie eine Schlüsselrolle für die Elektromobilität. Auch in Windkraftgeneratoren werden sie in großer Menge eingesetzt. Durch die Seltenerdmetalle, z.B. Neodym und Dysprosium, welche zu > 95 % aus China bezogen werden, besteht eine große Rohstoffabhängigkeit. Um den steigenden Marktbedarf zu decken, wird es zukünftig notwendig sein, die Seltenerdmetalle durch Recycling im Kreislauf zu halten. ... mehrHierzu müssen die aktuell zur Verfügung stehenden Recyclingrouten untersucht werden, um ein umfassendes Verständnis aufzubauen. Bei der direkten Wiederverwendung der Magnete in neuen Produkten sind hinsichtlich der Anforderung an abweichende Geometrien der Magnete Grenzen gesetzt. Durch chemische Trennverfahren in die elementaren Rohstoffe können die Seltenerdmetalle rückgewonnen werden. Durch dieses energieintensive Verfahren zur Aufreinigung, fallen große Mengen Abwässer an. Beim direkten pulvermetallurgischen Recycling werden die Fe Nd B Sintermagnete pulverisiert und wieder der ursprünglichen pulvermetallurgischen Prozessroute zugeführt. Dabei muss ein gewisser Anteil seltenerdmetallreicher Legierung zugegeben werden. Hierdurch können im Vergleich zur Neumagnetherstellung Energie und Treibhausgase eingespart werden.
Im Rahmen dieser Arbeit werden als Ausgangsmaterialien Fe Nd B Sintermagnete für Hochtemperaturanwendungen bis 230 °C, Niedertemperaturanwendungen bis 60 °C und ein spezielles Korngrenzendiffusionsmaterial über das direkte pulvermetallurgische Recycling zu Recycling-Sintermagneten verarbeitet. Die Optimierung der Prozessparameter und Weiterentwicklung der Prozesstechnik mit einer Induktionsgussanlage, einem Wasserstoffrohrofen und einem Vakuum-Sinterofen erfolgt im Laufe der Arbeit. Durch Variation der Prozessparameter werden Recycling-Sintermagnete mit unterschiedlichen magnetischen Eigenschaften hergestellt. Die Mikrostruktur dieser Sintermagnete wird über licht- und elektronenmikroskopische Verfahren untersucht. Auf Basis der Variation der Prozessparameter werden Korrelationen erstellt, um umfassendes Verständnis für die Entstehung der Gefüge- und Magneteigenschaften während des Recyclingprozesses aufzubauen. Mit Verwendung bestehender Modelle aus der Fachliteratur wird ein Prognose-Modell für die magnetischen Eigenschaften der Recycling-Sintermagnete erstellt. Das Modell wird mit den realen Werten verglichen.
Die Recyclingsintermagnete aus HT-Ausgangsmaterial (HC = 2625 kA/m) zeigen nach dem Recycling die gleiche Remanenz (JR = 1.1 T). Das Koerzitivfeld der Recyclingsintermagnete liegt zwischen 1257 und 2010 kA/m und somit bei maximal 77 % des Ausgangsmaterials. Dies resultiert aus der Verringerung des Dy-Gehalts durch Zumischen der seltenerdmetallhaltigen Komponente zur Kompensation der durch Oxidation verloren gegangenen SE-Anteile. Der Wert kann durch das Prognose-Modell vorhergesagt werden. Das beste Ergebnis wird mit 10 min Mahlen des Ausgangsmaterials und Sintern für 1 h bei 1100 °C erreicht. Es muss bemerkt werden, dass die Abkühlgeschwindigkeit bei der anschließenden Wärmebehandlung entscheidend für die Größe von HC ist.
Durch das Recycling des Dy freien N52 Niedertemperaturmaterials (HC = 1012 kA/m) werden Koerzitivfelder zwischen 775 und 1157 kA/m erreicht - dies entspricht bis zu 114 % des Ausgangsmaterials. Durch die Verringerung des Anteils der hartmagnetischen Phase sinkt die Remanenz auf durchschnittlich JR ≈ 1.2 T auf ca. 85 % im Vergleich zu der des Ausgangsmaterials von 1.41 T. Dieser Effekt kann durch das Prognose-Modell erklärt werden. Das beste Ergebnis wird mit 10 min Mahlen des Ausgangsmaterials und 1 h Sintern bei 1060 °C erreicht. Eine weitere Steigerung von HC bei leicht verringertem JR (-20 % im Vergleich zum Ausgangsmaterial) kann durch Zumischen der eutektischen Legierung E2 (Fe26 Nd67 B7) und Mahlen des Ausgangsmaterials für 30 min erreicht werden. Die Steigerung von HC wird durch den größeren Nd-Gehalt in den Recyclingsintermagneten erreicht. Im N52 Ausgangsmaterial liegt kein Dy vor, welches durch das Recycling verdünnt werden würde. Daher zeigt sich dieser Effekt für HC im Bereich von ca. 1000 kA/m. Bei Dy-haltigem HT-Ausgangsmaterial wird diese Steigerung durch die Verdünnung des Dy überlagert.
Das Korngrenzendiffusionsmaterial erreicht sehr hohe Koerzitivfelder (HC = 2776 kA/m) durch die Ausbildung einer sehr dünnen Dy-reichen Schicht am Rand der hartmagnetischen Körner. Während des Recycling-Prozesses diffundiert das Dy ins Korninnere und senkt die magnetischen Eigenschaften ab. D.h. die spezielle Mikrostruktur mit Dy-reicher Schicht nahe der Korngrenzen wird durch den erneuten Sintervorgang zerstört. Durch Mahlen des Ausgangsmaterials für 10 min und Sintern für 1 h bei 1080 °C wird die Koerzitivfeldstärke HC = 1850 kA/m zu 67 % und die Remanenz zu 89 %, von 1.25 zu 1.11 T, wiederhergestellt.
In einer abschließenden Betrachtung der Ökologie und Ökonomie für den direkten pulvermetallurgischen Recyclingprozess wird die Nachhaltigkeit der Vorgehensweise dargestellt. Für das Dy haltige HT Ausgangsmaterial wurde beispielsweise eine Energieeinsparung von ca. 70 % bei Zugabe von 40 Gew.-% Fe67-Nd26-B7 abgeschätzt. Hieraus können Kosteneinsparungen in Höhe von ca. 40 % im Vergleich zur Synthese eines Neumagneten mit vergleichbaren magnetischen Eigenschaften abgeleitet werden. Unter dieser Betrachtung liegt die Vermutung nahe, dass ein industrieller Recyclingprozess von wirtschaftlichem Interesse sein könnte - zusätzlich zum Vorteil der größeren Rohstoffunabhängigkeit.

Fe-Nd-B sintered magnets show excellent hard magnetic properties and a large energy density up to ca. 230 °C application temperature. Due to the high performance amongst permanent magnetic materials they are crucial for synchronous motors in e-mobility. A large amount is also used in generators for wind turbines. Since rare earth elements (RE) e.g. Neodymium and Dysprosium are sourced from China (> 95 %) a large dependency on these resources exists. To cover the growing market demand in future, rare earths will have to be recovered in a recycling loop. Currently existing recycling processes have to be investigated and comprehensive understanding has to be created. ... mehrNext to direct reuse of permanent magnets in new applications, which is limited due to fixed geometry of the permanent magnets, rare earth elements can be re-extracted via (hydro-) metallurgical processes. This energy-intensive method is generating large amounts of waste water. Applying the direct powder metallurgical recycling process, Fe-Nd-B sintered magnets are powderized and introduced to the primary powder metallurgical production process. A certain amount of fresh RE-containing alloy has to be added. Compared to the primary production, energy and greenhouse gas can be saved.
In this work via the direct recycling route Fe-Nd-B-sintered magnets for high temperature applications (≤ 230 °C), low temperature applications (≤ 60 °C) and a special grain boundary diffusion material are used as starting materials and processed to recycled sintered-magnets. Process parameters are optimized. Further development of the process facilities is put into practice (induction casting furnace, hydrogen tube furnace and vacuum sinter-furnace). By variation of the process parameters, recycled sintered magnets with differing magnetic properties are synthesized. Microstructure investigations are conducted by optical and scanning electron microscopy methods. Based on the variation of process parameters correlations between microstructure, magnetic properties are established. Using existing models out of technical and scientific literature a forecasting model is developed. Model results are compared to actual data.
Recycled sintered magnets from high temperature starting-material (Hc = 2625 kA/m) show a reduced coercivity (1257 to 2010 kA/m) whereas remanence is fully recovered (Jr = 1.1 T). Diluted Dy-content in recycled sintered magnets by mixing with ternary fresh Fe-Nd-B alloy, compensating the loss of RE-content due to oxidation, is causing the drop of Hc. The value can be calculated by the forecasting model. The best magnetic properties restored in a recycled sintered magnet can be achieved by 10 min milling of the starting material and sintering for 1 h at 1100 °C. It has to be mentioned that the cooling rate after the post-sinter annealing is determining large Hc values.
Coercivity is restored by up to 114 % (1157 kA/m) in a recycled sintered-magnet from N52 low temperature starting material (Hc = 1012 kA/m). By lowering the amount of hard magnetic phase remanence is decreasing to Jr ≈ 1.2 T (85 %) in average, compared to the starting material (1.41 T). This effect can be explained by the forecasting-model as well. The best result achieved was reached by 10 min milling of starting material and sintering for 1 h at 1060 °C. Hc can be furthermore increased by blending the eutectic E2 (Fe26-Nd67-B7) and milling of the starting material for 30 min. Though remanence is decreased by 20 % compared to the starting material. Increased values of Hc can be explained by the larger amount of Nd in recycled sintered magnets. In the N52 starting material no Dy is present which can be diluted by the recycling process. Thus this effect shows increased Hc values in the range of around 1000 kA/m. In the case of Dy containing starting material this enhancement is superposed by Dy dilution lowering Hc.
The grain boundary diffusion material is achieving high coercivities by forming a very thin Dy rich shell in the hard magnetic grains next to the grain boundary. While recycling the sintering process causes diffusion of Dy in the inside of the grains. Magnetic properties are decreasing. By 10 min milling of the starting material (Hc = 2776 kA/m) and sintering for 1 h at 1080 °C Hc = 1850 kA/m is restored by 67 % and remanence by 89 % (1.11 T of 1.25 T).
Concluding considerations on ecological and economical aspects of the recycling approach used in this work are developed, illustrating the sustainability of the direct powder metallurgical process. For Dy containing starting material, e.g. energy savings of around 70 % can be estimated by blending 40 wt% Fe67 Nd26 B7. Cost savings up to 40 % compared to the synthesis of a virgin magnet with similar magnetic properties are deviated. This consideration highlights that an established industrial recycling process could be economically beneficial, not only with respect to resource independency but also commercial interest.