Abstract:
Die Existenz eines kausalen Zusammenhangs zwischen der Topologie und den thermomechanischen Eigenschaften von Polymeren ist ein einzigartiger Aspekt der Polymerwissenschaft, der keine Entsprechung in der Untersuchung kleiner organischer Moleküle hat. Seit der Geburtsstunde der modernen Polymerchemie vor 100 Jahren wetteiferten Polymerchemiker mit Erfindungsreichtum, um immer zahlreichere und komplexere Polymertopologien herzustellen. Unter ihnen stechen die käfigförmigen Polymere durch ihre polyzyklische Architektur und das Fehlen von Polymerkettenenden hervor. Obwohl sich die Synthese von käfigförmigen Polymeren als besonders langwierig erwies und eine große Herausforderung für Polymerchemiker darstellte, wurden in den letzten 20 Jahren mehrere Synthesestrategien mit ihren eigenen Stärken und Schwächen entwickelt. ... mehrMit einer bemerkenswerten Ausnahme war die topologische Umsetzung von azyklischen Polymervorstufen besonders verwendet. Die übliche Komplexität dieser Vorstufen, die häufige Notwendigkeit in hoher Verdünnung zu arbeiten, und die oftmals geringen Ausbeuten des topologischen Konversionsschrittes machten es jedoch schwierig, käfigförmige Polymere jenseits des 100-Milligramm-Maßstabs und in reproduzierbarer Weise zu erhalten.
Vor diesem Hintergrund wurde im Rahmen dieser Arbeit eine neue Methodik zur Herstellung käfigförmiger Polymere konzipiert und entwickelt. Ausgehend von sternförmigen Polymervorstufen wurde die topologische Umwandlung durch (AB)n n-Oligomerisierung von n bifunktionellen Endgruppen, die an jedem Arm des Polymers vorhanden sind, in eine chemisch inerte makrozyklische Struktur vorgesehen. Dazu wurde die Chemie der (AB)n n Oligomerisierung sorgfältig ausgewählt, um eine Liste strenger Voraussetzungen zu erfüllen, nämlich u.a. Irreversibilität der Reaktion, hoher Umsatz, hohe kinetische Rate und eine mögliche Initiation durch einen spezifischen Auslöser.Als Ergebnis wurde die CuAAC (Kupfer-katalysierte Alkin-Azid-Cycloaddition) Click-Chemie gewählt und die Synthesen mehrerer potentieller AB Endgruppen untersucht. Die ersten Bemühungen zur Herstellung sternförmiger Polymervorstufen konzentrierten sich auf die Synthesen sternförmiger RAFT (Reversible Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungspolymerisation)-Agenzien, welche direkt bifunktionelle Endgruppen tragen sollten. Die Synthese von käfigförmigen Polymeren sollte dann in nur zwei Schritten erfolgen, nämlich der RAFT-Polymerisation selbst und der topologischen Umwandlung. Die Synthese der endfunktionalisierten sternförmigen RAFT Agenzien erwies sich jedoch als problematisch und die anschließende Polymerisation litt unter Nebenreaktionen zwischen den Kettenübertragungsagenzien und den Endgruppenfunktionalitäten. Als Konsequenz sollten die sternförmigen Polymere durch protonenkatalysierte ROP (ringöffnende Polymerisation) von e-Caprolacton aus multifunktionalen Initiatoren gewonnen werden. Der Kerngedanke dieser Arbeit, nämlich die topologische Umwandlung sternförmiger Polymere in Polymerkäfige durch (AB)n n Oligomerisierung, wurde indes durch die Existenz von D2h-[34]Triazolophan-Makrozyklen in der wissenschaftlichen Literatur stark verstärkt. Während D2h [34]Triazolophane streng genommen nicht durch (AB)4-Tetramerisierung erhalten werden können, besitzt das bis dahin literaturunbekannte D4h-Regioisomer alle Voraussetzungen, um aus m Azidoethinylbenzol-Einheiten erhalten zu werden. So wurde ein wohldefiniertes vierarmiges sternförmiges Poly(e-caprolacton) synthetisiert und quantitativ mit einem m Azidoethynylbenzol-Carbonsäurederivat endfunktionalisiert. Von diesem Punkt aus wurde eine erste Synthese von käfigförmigem Polymer im 50-Milligramm-Maßstab unter Hochverdünnungsbedingungen erreicht. Ausgehend von diesen Ergebnissen wurde die Kinetik der intramolekularen topologischen Umsetzung durch schrittweise Verkürzung der Reaktionszeit optimiert. Anschließend wurde die Polymerkonzentration schrittweise erhöht, um deren Einfluss auf die unerwünschten intermolekularen Vernetzungsreaktionen zu untersuchen. Nach Abschluss dieser Vorstudien wurde der Einfluss der Polymergröße auf die Syntheseausbeute und die thermomechanischen Eigenschaften der käfigförmigen Polymere eingehend betrachtet. Dazu wurden vier sternförmige Poly(e-caprolactone) mit unterschiedlichen Molekulargewichten synthetisiert, endfunktionalisiert und im 50 Milligramm-Maßstab in ihre jeweiligen Polymerkäfige überführt. Anschließend wurde die Aufskalierung der topologischen Umsetzung aus einem bekannten Poly(e-caprolacton) im Semi-Batch-Verfahren untersucht. Von diesem Zeitpunkt an wurde die Robustheit des Verfahrens durch Variation der Beschaffenheit des Polymersubstrats und Erhöhung der topologischen Umsatzausbeute über den Gramm-Maßstab hinaus gestestet, um schließlich eine konkrete Anwendung für käfigförmige Polymermaterialien ins Auge zu fassen. So wurde ein käfigförmiges Poly(ethylenoxid)-Polymer im 1,5-Gramm-Maßstab hergestellt und im Rahmen einer Kooperation auf seine Eignung als Polymerelektrolyt für Lithium-Ionen-Batterien untersucht. Dank der besonderen Topologie des Polymers konnten rein amorphe Poly(ethylenoxid)-Elektrolyte mit minimalen Lithium-Salz-Beladungsverhältnissen erhalten werden. Da die Ionenleitfähigkeit durch das Vorhandensein nicht-kristalliner Phasen innerhalb des Polymergitters stark begünstigt wird, übertrafen die käfigförmigen Polymerelektrolyte die für Standard-Poly(ethylenoxid)-Elektrolyte bekannten Werte der Ionenleitfähigkeit unterhalb ihrer Kristallisationstemperatur deutlich.
Abstract (englisch):
The very existence of a causal link between the topology and the thermo-mechanical properties of polymers is a unique aspect of polymer science with no equivalent in the world of small organic molecules. Since the birth of modern polymer chemistry 100 years ago, polymer chemists competed ingeniously to produce ever more numerous and sophisticated polymer topologies. Among them, cage-shaped polymers stand out by their polycyclic architecture and the absence of polymer chain-ends. Although the synthesis of cage-shaped polymers turned out to be particularly tedious and constituted a major challenge to polymer chemists, several synthesis strategies with their own strengths and weaknesses were developed over the past 20 years. ... mehrWith one notable exception, the topological conversion of acyclic polymer precursors was particularly employed. However, the usual complex nature of these precursors, the common necessity to work in high-dilution and the frequent low yields of the topological conversion step made cage-shaped polymers difficult to obtain beyond the 100-milligram-scale and in a reproducible manner.
It is in this context that, within this work, a new methodology to generate cage-shaped polymers was conceptualized and developed. Starting from star-shaped polymer precursors, the topological conversion was envisaged to occur by (AB)n n-oligomerization of n bifunctional end-groups present at each arm of the polymer into a chemically inert macrocyclic structure. To do so, the chemistry involved in the (AB)n n-oligomerization was carefully chosen to fulfil a strict list of prerequisites in order to be viable, namely inter alia to be orthogonally initiated by a specific trigger as well as to irreversibly proceed with a high conversion and a high kinetic rate. As a result, CuAAC (copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition) click chemistry was selected and the syntheses of several potential AB end-groups examined. The first efforts to produce star-shaped polymer precursors were focused on the syntheses of star-shaped RAFT (reversible addition−fragmentation chain-transfer) agents, that were designed to directly bear the bifunctional end-groups. The synthesis of cage-shaped polymers was then intended to be achieved in only two steps, which were the RAFT polymerization itself and the topological conversion without the need of further post-polymerization modification in between. However, the synthesis of end-functionalized star-shaped RAFT agent proved to be more difficult than anticipated and the following polymerization suffered from side-reactions between the CTAs (chain transfer agents) and the end-group functionalities. In consequence, the star-shaped polymers were envisioned to be obtained by proton-catalyzed ROP (ring-opening polymerization) of e-caprolactone from multifunctional initiators. Meanwhile, the core idea of this work, namely the topological conversion of star-shaped polymers into polymer cages by (AB)n n-oligomerization, was greatly strengthened by the reports of D2h-[34]triazolophane macrocycles in the scientific literature. While D2h-[34]triazolophanes cannot be strictly speaking obtained by (AB)4 tetramerization, their unreported D4h regioisomer owns all prerequisites to do so from m-azidoethynylbenzene units. Thus, a well-defined four-arm star shaped poly(e-caprolactone) was synthetized and quantitively end-functionalized with a m azidoethynylbenzene carboxylic acid derivative. From this point, a first 50-milligram-scale synthesis of cage-shaped polymer was achieved in high dilution condition. Motivated by these results, the kinetic of the intramolecular topological conversion was optimized by progressive reduction of the reaction time. Subsequently, the polymer concentration was gradually increased to examine its impact on the undesired intermolecular cross-linking reactions. Once these preliminary studies were completed, the influence of the polymer size on the synthesis yield and thermo-mechanical properties of the cage-shaped polymers was thoroughly considered. To do so, four star-shaped poly(e-caprolactone)s varying in molecular weights were synthetized, end-functionalized and converted into their respective polymer cages at the 50-miligram-scale. The core of this work was later published in detail. Afterwards, the upscaling of the topological conversion from a known poly(e-caprolactone) was examined by using a semi batch process. From this point onwards, the robustness of the procedure was challenged by varying the nature of the polymer substrate and increasing the topological conversion yield beyond the gram-scale to finally envisage a concrete application for cage-shaped polymer materials. Accordingly, a cage-shaped poly(ethylene oxide) polymer was produced up to the 1.5-gram-scale and its ability to be used as a polymer electrolyte for lithium-ion batteries was later examined in the framework of a collaboration. Thanks to the particular topology of its polymer, purely amorphous poly(ethylene oxide) electrolytes were obtained with minimal lithium-salt loading ratios. The ionic conductivity being highly favored by the presence of non crystalline phases within the polymer lattice, the cage-shaped polymer electrolytes widely outperformed the ionic conductivity values recorded for standard poly(ethylene oxide) electrolytes below their crystallization temperature. The results of this collaboration are in the process of being published.
