Abstract:
Seit Staudingers Postulat über die Natur der Polymere vor etwas mehr als 100 Jahren haben Polymere einen rasanten Einzug in den modernen Alltag gefunden. Zahlreiche Polymerklassen sind bis heute erforscht worden und haben vielfältige Anwendungsgebiete gefunden. Hierbei zeichnen sich insbesondere funktionelle Polymere durch außergewöhnliche Eigenschaften aus und sind daher von großem wissenschaftlichen und industriellen Interesse. Diese funktionellen Polymere können entweder durch direkte Polymerisation der jeweiligen Monomere oder, auf ausgefeilte Art und Weise, durch Post-Polymerisationsmodifizierung erhalten werden, was die Herstellung einer großen Vielfalt von Polymeren aus nur einem Polymertyp ermöglicht. ... mehrDarüber hinaus stoßen synthetische elektrochemische Methoden aufgrund mehrerer Vorteile gegenüber konventionellen Synthesen zunehmend auf Interesse und erleben aktuell eine „Renaissance“, insbesondere im Bereich der organischen Chemie. Konsequenterweise könnte diese hochattraktive Methode für die neuartige Herstellung und Modifizierung von funktionellen Polymeren auf anspruchsvolle Weise genutzt werden.
Die vorliegende Arbeit umfasst die Herstellung funktioneller Polymere durch elektrochemische Methoden sowie Post-Polymerisationsmodifizierung. Einerseits wurden elektrochemische Methoden zur Polymerisation selbst als auch zur Modifizierung von Polymeren genutzt, während funktionelle Polymere andererseits durch konventionelle chemische Modifizierungsreaktionen weitergehend funktionalisiert wurden.
In einem ersten Ansatz wurde die Polymerisation reaktiver Monomere, namentlich Pentafluorphenylacrylat, 2,6-Difluorophenylacrylat und Glycidylmethacrylat, durch elektrochemische Reduktion eines fluorierten aromatischen Diazonium-Salzes initiiert. Da die ersten beiden Monomere ebenfalls mittels Fluoratomen gekennzeichnet waren, erlaubte dieses System die einfache Bestimmung des Zahlenmittels der molaren Masse der Polymere durch 19F-NMR-Spektroskopie zusätzlich zur Analyse durch Größenausschluss-Chromatographie. Hierbei blieben die funktionellen Gruppen während der Polymerisation und den angewandten Bedingungen intakt, wie durch NMR- und IR-Spektroskopie bewiesen wurde. Neben analytischer Methoden wurde die reaktive Natur der resultierenden Polymere durch Post-Polymerisationsmodifizierung mit einem fluorgekennzeichneten Amin gezeigt, was zu den jeweiligen Amiden von Poly(pentafluorphenylacrylat) und Poly(2,6-difluorphenylacrylat) sowie β-Aminoalkohol von Poly(glycidylmethacrylat) führte. Die erfolgreiche Funktionalisierung wurde mittels 1H- und 19F-NMR-Spektroskopie, Größenausschluss-Chromatographie und IR-Spektroskopie verfolgt und bewiesen.
In einem alternativen zweiten Ansatz wurde die elektrochemische Polymerisation mit der elektrochemisch-vermittelten Funktionalisierung der resultierenden Polymere basierend auf einem katalytischen Nickel-System kombiniert. Für die ω Funktionalisierung von Polymeren basierend auf Styrol und Styrol-Derivaten sowie Acrylnitril wurden aromatische Bromide mit unterschiedlichen Substituenten und daraus folgend variierenden Elektronendichten eingesetzt. Zusätzlich zu organischen aromatischen Bromiden wurde ein Copolymer bestehend aus 4-Methylstyrol- und 4-Bromstyrolwiederholeinheiten als ω-Gruppe verwendet, was zu einer Pfropfcopolymer-Architektur führte. Die Charakterisierung durch 1H-NMR-Spektroskopie, Größenausschluss-Chromatographie und dynamischer Differenzkalorimetrie legte einen erfolgreichen Einbau im Fall von 4-tert-Butylstyrol als Monomer nahe. Anschließend wurde Acrylnitril zur Herstellung eines Pfropfcopolymers verwendet und das Ergebnis mittels 1H-NMR-Spektroskopie, Größenausschluss-Chromatographie und IR-Spektroskopie verfolgt. Der Vergleich der Ergebnisse zeigte die überlegene Eignung von Styrol-abgeleiteten Monomeren für diese anspruchsvolle Methode.
Der letzte im Rahmen dieser Arbeit verfolgte Ansatz basierte ursprünglich auf der elektrochemischen Entschützung von Sulfonamiden, was zur Bildung eines Polymers mit primären Amin-Funktionalitäten in den Seitengruppen geführt hätte. Der elektrochemische Aufbau, der in der vorliegenden Arbeit benutzt wurde, erschwerte vermutlich jedoch die erfolgreiche Entschützung unter den angewandten Bedingungen. Nichtsdestotrotz wurden die hergestellten Sulfonamid-Monomere für die Synthese einer neuartigen Klasse sulfonamid-basierter Polymere abgeleitet von 4-Vinylanilin und aromatischen Sulfonylchloriden mit variierenden Elektrondichten genutzt. Eine qualitative Studie legte eine stimuli-responsive, pH-abhängige Wasserlöslichkeit in einer reversiblen Weise nahe. Die hergestellten Sulfonamid-Polymere wurden anschließend in aza-Michael-Additionen mit unterschiedlichen acrylat-basierten Michael-Akzeptoren (wie Butylacrylat, Methylacrylat, Dodecylacrylat und Pentafluorphenylacrylat) zur Synthese neuartiger polymerer, geschützter β-Aminosäure-Derivate eingesetzt. Die erfolgreichen Reaktionen wurden mittels NMR- und IR-Spektroskopie sowie Größenausschluss-Chromatographie und dynamischer Differenzkalorimetrie verfolgt und bewiesen.
Abstract (englisch):
Since Staudinger’s postulation on the nature of polymers a little more than 100 years ago, polymers have rapidly advanced into modern everyday life. Until today, numerous polymer classes have been explored and found various application areas. In particular, functional polymers stand out due to extraordinary characteristics and are thus of great academic and industrial interest. Herein, those functional polymers can be obtained by direct polymerization of the respective monomers or, more sophisticated, by post-polymerization modification, which allows the preparation of a great variety of polymers from only one type of polymer. ... mehrAdditionally, synthetic electrochemical methods increasingly attract interest due to several advantages over conventional syntheses and thus currently experience a “renaissance”, especially in the field of organic chemistry. Consequently, this highly attractive method could be exploited for the novel preparation and modification of functional polymers in a sophisticated fashion.
The present thesis covers the preparation of functional polymers by electrochemical methods as well as post-polymerization modification. On the one hand, electrochemical means were employed for both the polymerization itself and the modification of polymers, while functional polymers were further functionalized by conventional chemical modification reactions on the other hand.
In a first approach, the polymerization of reactive monomers, i.e. pentafluorophenyl acrylate, 2,6-difluorophenyl acrylate, and glycidyl methacrylate, was initiated by electrochemical reduction of a fluorine-labelled aromatic diazonium salt. As the first two monomers also featured a fluorine label, this system enabled the facile determination of the number-average molar mass of the polymers by 19F NMR spectroscopy in addition to size-exclusion chromatography. Herein, the functional moieties remained intact during the polymerization and the applied electrochemical conditions, as it was proven by NMR and IR spectroscopy. Next to analytical methods, the reactive nature was demonstrated by post-polymerization modification of the resulting polymers with a fluorine-labelled amine, resulting in the respective amides for poly(pentafluorophenyl acrylate) and poly(2,6-difluorophenyl acrylate) and β-amino alcohol for poly(glycidyl methacrylate). The successful functionalization was followed and proven by 1H and 19F NMR spectroscopy, size-exclusion chromatography, as well as IR spectroscopy.
In an alternative second approach, the electrochemical polymerization was combined with the electrochemically-mediated functionalization of the resulting polymers based on a catalytic nickel system. Aryl bromides with different substituents and thus varying electron densities were employed for ω-functionalization using styrene and styrene derivatives as well as acrylonitrile as monomers. Additional to organic aryl bromides, a copolymer consisting of 4-methylstyrene and 4-bromostyrene repeating units was employed as ω-group, resulting in a graft copolymer architecture. The characterization by 1H NMR spectroscopy, size-exclusion chromatography, and differential scanning calorimetry suggested a successful incorporation in the case of 4-tert-butylstyrene as monomer. Subsequently, acrylonitrile was used for the preparation of a graft copolymer and the outcome was followed by 1H NMR spectroscopy, size-exclusion chromatography, and IR spectroscopy. The comparison of the results demonstrated the enhanced suitability of styrene-derived monomers for this sophisticated method.
The last approach originally based on the electrochemical deprotection of sulfonamides, which would have resulted in the formation of a polymer with primary amine functionalities in the side groups for further modification. However, the electrochemical setup employed in this thesis presumably impeded the successful deprotection under the applied conditions. Nonetheless, the prepared sulfonamide monomers were employed for the synthesis of a novel class of sulfonamide-based polymers derived from 4-vinylaniline and aromatic sulfonyl chlorides with varying electron densities. A qualitative study suggested a stimuli-responsive water solubility depending on the pH in a switchable fashion. The as-prepared sulfonamide polymers were subsequently used in aza-Michael additions with different acrylate-based Michael acceptors (such as butyl acrylate, methyl acrylate, dodecyl acrylate, and pentafluorophenyl acrylate) for the synthesis of novel polymeric protected β-amino acid derivatives. The successful reactions have been followed and proven by NMR and IR spectroscopy as well as size-exclusion chromatography and differential scanning calorimetry.
