Abstract:
Die Verunreinigung von Grundwasser durch Schadstoffe ist eines der größten globalen Umweltprobleme, da es vielerorts die Wasserversorgung von Menschen und Tieren bedroht. Überall auf der Welt verschlechtert sich die Qualität des Grundwassers aufgrund anthropogener Umweltverschmutzungen (z.B. durch industrielle und landwirtschaftliche Aktivitäten, Haus- und Siedlungsabfälle, Industrieabwässer usw.), die oft zuerst an der Erdoberfläche auftreten und sich anschließend in den Untergrund ausbreiten. Unter den vielen Schadstoffen, die häufig in Böden und im Grundwasser zu finden sind, stellt Chrom (Cr) eine ernsthafte Bedrohung dar, da es in seiner sechswertigen Form (Cr(VI)) nachweislich stark gesundheitsgefährdend ist und in zahlreichen Industriezweigen Anwendung findet. ... mehrGegenwärtig werden viele Anstrengungen unternommen, die Kontamination von Böden und Grundwasserressourcen zu reduzieren bzw. zu verhindern und es wurde eine Vielzahl von Sanierungsstrategien entwickelt, um verunreinigte Standorte zu dekontaminieren. Dennoch besteht nach wie vor ein großer Bedarf an innovativen, disruptionsarmen und kostengünstigen Technologien für die in-situ Sanierung von Altlasten. Der große Vorteil von in-situ gegenüber ex-situ Sanierungsverfahren ist die Immobilisierung von Schadstoffen direkt im Untergrund, zum Beispiel durch die Implementierung einer durchlässigen reaktiven Zone/Barriere, welche durch das Einbringen eines reaktiven Materials (Reaktant) in den Untergrund erzeugt wird. Für eine erfolgreiche Sanierung muss dieses Material jedoch lange genug reaktiv bleiben, um die Schadstoffkonzentration unter die angestrebten Sanierungsziele zu senken. Darüber hinaus muss im Falle von Injektionsstrategien die Transportfähigkeit des Reaktanten innerhalb des Grundwasserleiters gewährleistet sein und ist daher ebenso bedeutsam wie seine Reaktivität.
Ziel dieser Arbeit ist es, zu einem besseren Verständnis der Reaktivität und des Transportverhaltens von zwei vielversprechenden Nanomaterialien auf Eisenbasis, Grüner Rost Sulfat (GRSO4) und sulfidiertes nullwertiges Nano-Eisen (S-nZVI), beizutragen, um umweltschonende und effiziente in-situ Sanierungsstrategien zu entwickeln. Aus diesem Grund wurden Laborexperimente konzipiert und durchgeführt, um die Wirksamkeit von GRSO4 und S-nZVI zur Immobilisierung von Cr(VI) in simulierten permeablen reaktiven Barrieren (PRBs) zu bewerten und ihre Eignung als injizierbare reaktive Nanomaterialien zu evaluieren.
Der erste Teil der Arbeit untersucht die geochemischen Prozesse, die während der Cr(VI)-Immobilisierung durch GRSO4 und S-nZVI auftreten. Durch die Kombination von Batch-Experimenten mit Säulenversuchen wurde die Reaktivität beider Reaktanten in porösen Medien (Quarzsand) unter statischen und dynamischen Bedingungen untersucht. Die in beiden Systemen beobachtete Immobilisierung von Cr(VI) wird in erster Linie als eine Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) interpretiert. Zusätzlich kann unter bestimmten Bedingungen die Adsorption von Cr(VI) an neu gebildeten Fe(III)-Hydroxiden eine Rolle spielen. Der Vergleich der Ergebnisse von Batch-Experimenten mit und ohne Quarzsand zeigt, dass die Anwesenheit des porösen Mediums die Immobilisierungsprozesse nicht beeinträchtigt. Die Säulenversuche beweisen jedoch, dass die Reaktivität von GRSO4 und S-nZVI unter dynamischen Bedingungen im Vergleich zu den statischen Batch-Experimenten erheblich schneller erschöpft wird. Diese früher eintretende Erschöpfung erklärt sich durch den konstanten Cr(VI)-Zufluss, der die Reaktionsraten auf den Oberflächen der reaktiven Nanomaterialen auf einem konstant hohen Niveau hält, was wiederum eine schnellere Oberflächenpassivierung induziert. Darüber hinaus deuten die Ergebnisse aus verschiedener Versuchsreihen von Säulenexperimenten unter variierenden Bedingungen darauf hin, dass saure pHBedingungen und eine geringere Strömungsgeschwindigkeit des kontaminierten Wasserkörpers durch das reaktive Medium zu einer höheren Cr(VI)-Immobilisierung führen. Diese Ergebnisse machen deutlich, wie wichtig die Durchführung umfangreicher reaktiver Säulenversuche ist, bevor im Labor getestete Applikationen auf den Feldmaßstab hochskaliert werden. Darüber hinaus zeigt der Vergleich der beiden Materialien eine deutlich bessere Wirksamkeit von GRSO4 im Vergleich zu S-nZVI, obwohl im Falle von S-nZVI eine höhere Menge an reduzierenden Eisenäquivalenten vorhanden ist. Dies lässt sich durch die Tatsache erklären, dass die Reduktion von Cr(VI) durch GRSO4 nicht nur an der Partikeloberfläche, sondern auch in den Zwischenschichten stattfindet, so dass im Vergleich zur Core-Shell-Struktur von S-nZVI trotz geringerer Menge an Eisenäquivalenten mehr funktionelle Stellen vorhanden sind. Darüber hinaus neigen S-nZVI-Partikel dazu, aufgrund ihrer magnetischen Anziehung größere Aggregate zu bilden, was zu einer Verringerung der verfügbaren reaktiven Oberfläche führt.
Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit dem Transportverhalten von GRSO4 und S-nZVI in einem Modellsubstrat (Quarzsand), mit dem Ziel, ihre Verwendung als injizierbare Partikel zu bewerten und die Faktoren zu identifizieren, die ihre Mobilität beeinflussen. Um diese Forschungsfragen zu beantworten, wurden Analysen zur Partikelcharakterisierung in Kombination mit Säulenexperimenten zum Transportverhalten durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen die vernachlässigbare Mobilität des getesteten GRSO4, im Vergleich zu dem höheren Transportpotential von S-nZVI nach entsprechender Modifikation mit dem anionischen Stabilisator Natriumcarboxymethylcellulose (CMC). Die Ergebnisse zeigen insbesondere, dass GRSO4 nicht durch die Hohlräume des porösen Mediums migriert, was hauptsächlich auf seine Korngröße und hexagonale Form zurückzuführen ist, die zum Verstopfen der Poren führen. Darüber hinaus führt die Anziehung zwischen der positiven Oberflächenladung von GR und den negativ geladenen Sandpartikeln zu ungünstigen Bedingungen für die Partikelmobilität. Demgegenüber weist S-nZVI, das nach der Synthese mit CMC modifiziert wird (post-grafting Methode), eine bessere Transportfähigkeit auf als reiner S-nZVI und sein entsprechendes Pendant, das während der nZVI-Synthese mit CMC modifiziert wurde (pre-grafting Methode). Obwohl die postgrafting Methode zu etwas größeren Partikelgrößen führt, bewirkt sie höhere elektrosterische Kräfte (Kombination von sterischen und elektrostatischen Kräften), die die Anziehungskräfte zwischen den Partikeln ausgleichen. Dies begrenzt die Bildung von größeren und schwereren Aggregaten und begünstigt so die Partikelmigration durch die Hohlräume der Matrix. Insgesamt ist die Mobilität von S-nZVI innerhalb des porösen Mediums stark abhängig von der kolloidalen Stabilität der Partikel und der Wirksamkeit der Oberflächenmodifikation. Die Ergebnisse der online überwachten Säulenversuche deuten darauf hin, dass sich Partikelmobilität durch eine höhere Injektionsflussgeschwindigkeit, eine geringere Partikelkonzentration und höhere CMC-Konzentrationen grundsätzlich verbessert. Die Ergebnisse der Magnetresonanztomographie (MRT) zeigen, dass es möglich ist, die Bewegung der Partikel durch die Quarzsandmatrix zu verfolgen, die Kinetik der Partikelmigration zu bewerten, bevorzugte Strömungswege zu identifizieren und die räumliche Verteilung der Partikel zu rekonstruieren.
Zusammenfassend zeigt diese Arbeit die bessere Eignung von GRSO4 zur Immobilisierung von Cr(VI) in PRB-Anwendungen und das höhere Transportpotential von S-nZVI für injektionsbasierte in-situ Technologien. Die Ergebnisse tragen dazu bei, das Wissen über das Verhalten dieser eisenhaltigen Nanomaterialien als Reaktanten für die Grundwassersanierung zu erweitern und bestätigen, dass es sich lohnt, weitere Studien zu ihrer Anwendung im Feldmaßstab durchzuführen.
Abstract (englisch):
Groundwater contamination is one of the most challenging global environmental problems, as it threatens the water supply of humans and wildlife. All over the world, the quality of groundwater deteriorates considerably due to anthropogenic pollution (e.g., by industrial and agricultural activities, domestic and urban waste, industrial spills etc.) that occurs at the land surface and spreads easily into the subsurface. Amongst many contaminants commonly found in soils and groundwater, chromium (Cr) represents a serious threat, as its hexavalent form (Cr(VI)) is known to be carcinogenic and it is widely used in many industrial sectors. ... mehrNowadays many efforts are undertaken to reduce and prevent soil contamination and a wide range of remedial strategies have been developed to decontaminate polluted sites. Nevertheless, there is still a great need for innovative, non-disruptive and cost-effective technologies for in-situ remediation. The big advantage of in-situ compared to ex-situ approaches is the immobilization of contaminants directly underground, for example through the implementation of a permeable reactive zone/barrier obtained by introducing a reactant material into the subsoil. However, for a successful remediation, the material must remain reactive long enough to reduce the contaminant concentration below the remediation targets. Furthermore, in case of injection-based strategies, the transportability of the reactant through the aquifer must be guaranteed and is as important as its reactivity.
The aim of this work is to contribute to a better understanding of the reactivity and transport behavior of two promising iron-bearing nanomaterials, sulfate green rust (GRSO4) and sulfidized nano zerovalent iron (S-nZVI), in order to develop environmental-friendly and successful in-situ clean-up strategies. Therefore, laboratory experiments were designed to assess the effectiveness of GRSO4 and S-nZVI in immobilizing Cr(VI) in simulated permeable reactive barriers (PRBs) as well as to evaluate their suitability as injectable reactant materials.
The first part of the thesis investigates the geochemical processes occurring during Cr(VI) immobilization by GRSO4 and S-nZVI. By the combination of batch experiments with column studies, reactivity of both reactants in porous media (quartz sand) was investigated at static and dynamic conditions. Immobilization of Cr(VI) observed in these systems is mainly interpreted as a reduction of Cr(VI) to Cr(III). Additionally, under specific conditions adsorption of Cr(VI) on newly formed Fe(III)-hydroxides can play a role. Comparison of results from batch experiments with and without quartz sand, demonstrate that the presence of a porous medium does not hinder the immobilization processes. However, the column studies prove that the reactivity of GRSO4 and S-nZVI is exhausted much faster in dynamic conditions compared to the static batch experiments. This earlier exhaustion is explained by the constant Cr(VI) influx that keeps the reaction rates on the reactant particle surfaces high, which in turn induces faster surface passivation. Moreover, the results from different sets of column tests at various conditions indicate that acidic conditions and a lower flow velocity of the contaminated water body through the reactive medium yield to higher Cr(VI) immobilization. These outcomes highlight the importance of conducting reactivity column studies for scaling up lab-scale applications to field scale. Furthermore, the comparison of the effectiveness of the two materials shows a significantly better performance of GRSO4 compared to S-nZVI, although a higher amount of reducing iron equivalents is present in S-nZVI. This can be explained by the fact that reduction of Cr(VI) by GRSO4 occurs not only at the particle surface but also in its interlayers, providing more reactive sites compared to the core-shell structure of S-nZVI. Moreover, S-nZVI particles tend to form larger aggregates more easily due to magnetic attraction, resulting in a less available reactive surface than assumed.
The second part of this thesis focuses on the transport behavior of GRSO4 and S-nZVI in model substrate (i.e., quartz sand), with the aim to evaluate their use as injectable particles and to identify the factors that influence their mobility. To answer these research questions, particle characterization analyses were performed in combination with transport column experiments. The results show the neglectable mobility of the tested GRSO4, in contrast to the higher transport potential of S-nZVI when properly modified with the anionic stabilizer sodium carboxymethyl cellulose (CMC). Specifically, the results show that GRSO4 does not migrate through the voids of the porous medium mainly due to its crystal size and hexagonal shape that result in the clogging of the pores. Moreover, the attraction between the positive surface charge of GR and the negatively charged quartz sand particles leads to unfavorable conditions for particle mobility. On the other hand, S-nZVI that is modified with CMC after the synthesis (post-grafting method) exhibits better transportability than bare S-nZVI and its counterpart modified with CMC during nZVI synthesis (pre-grafting method). Although the post-grafting method yields to slightly bigger particle sizes, it provides electrosteric (combination of steric and electrostatic) forces that counterbalance the attractive forces between particles. This limits the formation of bigger and heavier aggregates and thus favors particle migration through the voids of the matrix. Overall, S-nZVI mobility through the packed bed columns is strictly dependent on the particle colloidal stability and on the effectiveness of the surface modification approach. The results of the on-line monitored column experiments indicate that greater particle mobility is achieved with higher injection flow velocity, lower particle concentration and higher CMC concentration. The results obtained by magnetic resonance imaging (MRI) show that it is possible to follow the particle movement trough the quartz sand matrix, evaluate the kinetics of particle migration, identify preferential flow paths and reconstruct the spatial distribution of the particles.
In conclusion, this thesis shows the better suitability of GRSO4 in immobilizing Cr(VI) in PRB applications and the higher transport potential of S-nZVI for injection-based in-situ technologies. The outcomes contribute to broaden the knowledge on the behavior of these iron-bearing materials as reactants for groundwater remediation and confirm that it is worthwhile to conduct further studies on their field scale application.
