Polyoxometallate als Aktivmaterial in Lithium-Ionen Batterien - Untersuchung der Hybridisierung mit Aktivkohle und Optimierung der Eigenschaften

Der stetig steigende Bedarf an wiederaufladbaren Energiespeichern mit Fokus auf klassische Lithium-Ionen-Batterien lässt in absehbarer Zeit deren Komponenten knapp werden. Daher ist es nötig, neue Materialien zu erforschen, die zusätzlich als Batteriematerial eingesetzt werden können und in Zukunft eine größere Flexibilität bei der Materialauswahl für die elektrochemische Speicherung von Energie ermöglichen.
Diese Arbeit betrachtet die Kombination zweier, für die Energiespeicherung sehr attraktiven Stoffe, Polyoxometallate (POM) und Aktivkohle, in einem Hybridmaterial und deren Verwendung als elektrochemischer Energiespeicher.
Polyoxometallate sind für ihre herausragenden elektrochemischen Eigenschaften bekannt und werden auch als molekulare „Elektronenschwämme“ bezeichnet, fanden bisher aber aufgrund ihrer hohen Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln kaum Anwendung als Elektrodenmaterial. Aktivkohle ist ein gängiges Elektrodenmaterial für Superkondensatoren und bietet eine herausragend große spezifische Oberfläche, sowie gute Adsorptionseigenschaften. Werden beide kombiniert, können die Redoxreaktionen der Polyoxometallate durch Adsorption der Cluster auf der Aktivkohleoberfläche als Elektrodenmaterial nutzbar gemacht und in einem Batterie-Superkondensator-Hybridmaterial vereint werden. ... mehrFür eine bestmögliche Verbindung dieser beiden Stoffe ist es daher nötig, sich mit der Hybridisierung auseinanderzusetzen. Es werden zwei Herstellungsmethoden zur Hybridisierung untersucht und dabei die Verhältnisse von Aktivkohle zu Polyoxometallat variiert. Die Auswertung der Hybridmaterialzusammensetzung zeigt eine maximale Beladung der kommerziellen Aktivkohle mit POMs von 35 %, die den POM-Anteil im Material und damit die resultierende spezifische Kapazität der Elektrode begrenzt. Die elektrochemische Untersuchung von drei unterschiedlichen Polyoxometallaten als Hybridmaterial in einer wasserbasierten Zelle zeigt das Zusammenspiel der elektrochemischen Reaktionspotentiale der Polyoxometallate mit dem elektrochemischen Stabilitätsfenster des Elektrolyten. Das Hybridmaterial kann die Wasserstoffentwicklung an der unteren Potentialgrenze unterdrücken und das Stabilitätsfenster der Schwefelsäure (1 mol l-1) erweitern. Dennoch befinden sich die meisten Reaktionen nicht im Stabilitätsfenster und können daher nicht zur spezifischen Kapazität der Zelle beitragen. Das wässrige System ist durch das begrenzte Potentialfenster nicht zur weiteren Untersuchung geeignet. Durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels kann dieses deutlich erweitert werden. Die Hybridmaterialien werden in dem für eine Kathode relevanten Potentialbereich (1,5 4,3 V vs. Li/Li+) untersucht. Die Redoxreaktionen der drei Hybridmaterialien aus Aktivkohle und den Polyoxometallaten Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure und Siliziumwolframsäure können hier beobachtet und elektrochemisch untersucht werden. Es zeigt sich allerdings dabei, dass die bei der Synthese irreversibel adsorbierten Polyoxometallat-Cluster sich im Laufe einer elektrochemischen Messung im organischen Elektrolyt lösen. Durch das Ablösen von der Aktivkohle haben die Cluster keinen Kontakt mehr zur Elektrode und nehmen nicht mehr an der elektrochemischen Reaktion teil, wodurch ein Großteil der Kapazität verloren geht. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die verwendete kommerzielle Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 1500 m2 g-1 eine breite Porengrößenverteilung zeigt. Diese ist nicht optimal für die relativ großen Polyoxometallat-Cluster und führt damit zu der experimentell bestimmten maximalen Beladung von nur 35 % POM-Massenanteil. Ein erster Ansatz, mit einer an den Clusterdurchmesser angepasste Porengröße und einer gezielten Sog-Wirkung der POM-Cluster in die geleerten Aktivkohleporen durch eine vorherige Vakuumbehandlung der Aktivkohle, sollten die Beladung und die Adsorption erhöhen, und eine gezielte Besetzung der geleerten Aktivkohleporen erreichen. Die dafür hergestellte Aktivkohle zeigt eine Porengrößenverteilung im Bereich eines Polyoxometallat-Clusters (1 1,2 nm). Es zeigt sich, dass eine vorherige Reinigung der Poren von adsorbierten Gasen und Flüssigkeiten zusammen mit der idealen Porengrößenverteilung zu einer deutlich erhöhten Beladung der Aktivkohle mit POM-Cluster von 71 % führt. Dennoch zeigt die elektrochemische Untersuchung dieser Hybridmaterialien erneut das Ablösen der Cluster von der Aktivkohle während der Zyklierung.
Um das Lösen der Cluster im Elektrolyt zu verhindern, kann neben der Bindung an unlöslichen Trägerstoffen wie der Aktivkohle auch die Löslichkeit der Cluster selbst verändert werden. In einem zweiten Ansatz sollte ein Austausch der Protonen der molekularen Cluster die Löslichkeit der Cluster verringern. Dazu wurde das sterisch anspruchsvolle, organische Tetrabutylammonium- (TBA+) und das anorganische, große Caesium-Kation (Cs+), ähnlich wie beim Ausfällen von Salzen, verwendet. Da die Hybridisierung mit Aktivkohle auf einer Lösung der Polyoxometallate beruht, wurde nur das gefällte Polyoxometallat ohne Aktivkohle untersucht. Die thermogravimetrische Untersuchung zeigt, dass Polyoxometallate einen erheblichen Anteil an Kristallwasser enthalten, der durch standardisierte Elektrodentrocknung vor der Zellenpräparation (120 °C, Vakuum) nicht entfernt wird und während der Zyklierung einen negativen Einfluss auf die Zyklenstabilität nimmt. Ein Austausch von TBA+ mit Cs+ sorgt für eine erhöhte thermische Stabilität und macht eine vollständige Entfernung des Kristallwassers bei 600 °C möglich. Durch post mortem Analyse der zyklierten Elektrodenoberfläche mit Hilfe von Rasterelektronenmikroskopie und Materialkontrastanalyse zeigt sich auf der Elektrode des unbehandelten Materials eine deutliche Ablagerungsschicht, die die Cluster an der weiteren Interaktion mit dem Elektrolyten hindern. Das vom Kristallwasser befreite Elektrodenmaterial zeigt dagegen nach der Zyklierung noch deutlich die Polyoxometallat-Cluster an der Oberfläche der Elektrode und eine ebenso erhöhte Zyklenstabilität. Zudem führt das Pressen der Elektrode vor der Messung zu einer Verdichtung aller Partikel der Elektrode und somit zu einem besseren Kontakt. Dadurch kann eine Minimierung des inneren Widerstands der Elektrode und eine Steigerung der Raten-Fähigkeit erzielt werden.
Es konnte gezeigt werden, dass bei der Hybridisierung die Morphologie und Porengrößenverteilung der Aktivkohle einen großen Einfluss auf die Beladung nehmen. Zudem führt eine Befreiung der Poren von adsorbierten Gasen und Flüssigkeiten zu einer deutlich erhöhten Beladung und gleichzeitig zu einer feinen Verteilung der Cluster auf der Oberfläche der Aktivkohle. Trotz der anfänglich festen Adsorption der POM-Cluster auf der Aktivkohle kommt es im Laufe der Zyklierung zu einem Ablösen von der Aktivkohleoberfläche in den Elektrolyten. Zudem konnte gezeigt werden, dass POMs durch Fällung als Elektrodenmaterial genutzt werden können. Dabei zeigte sich, dass die standardisierte Trocknung für fest gebundenes Kristallwasser nicht ausreichend ist und durch vollständige Trocknung die Zyklenstabilität des Materials verbessert werden kann.
Mit diesen Erkenntnissen können POMs in Zukunft weiter erforscht werden. Um neben der Zyklenstabilität zukünftig mehr Aktivmaterial zu nutzen und die Kapazität zu erhöhen, können diese Erkenntnisse kombiniert werden. Durch den Ionenaustausch der Protonen mit Cs+ auf einer mit POMs beladenen Aktivkohle kann eine feine Verteilung und gute Kontaktierung der Cluster realisiert werden. Das kann Polyoxometallate einen Schritt näher an die Verwendung als zukünftiges Aktivmaterial in Elektroden bringen.