Theoretical Studies of Catalyst Structure and Kinetics in the MTO Process

Erdöl spielt eine entscheidende Rolle in der Weltwirtschaft und in der chemischen Industrie. Es ist jedoch nicht erneuerbar und schädlich für die Umwelt. Dies hat eine jahrzehntelange Suche nach alternativen Möglichkeiten zur Herstellung von chemischen Rohstoffen und Kraftstoffen aus erneuerbaren Quellen vorangetrieben. Der Methanol-zu-Kohlenwasserstoff (MTH)-Prozess, der auf Olefine im Methanol-zu-Olefin (MTO) Prozess und Benzin im Methanol-zu-Benzin-Prozess abgestimmt werden kann, ist ein vielversprechender Anwärter bei dieser Suche. Der Prozess findet in Zeolith-Katalysatoren statt und ist bereits im industriellen Maßstab praktikabel. ... mehrEr ist in hohem Maße abstimmbar und hängt stark von Faktoren wie Katalysatorstärke, Zusammensetzung und Form ab.
Heutzutage sind Berechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie (DFT) eine kostengünstige und weithin akzeptierte Methode, um chemische Vorhersagen zu treffen. In dieser Arbeit werden dft-Berechnungen verwendet, um 1) kinetische Vorhersagen über den MTO-Prozess zu machen und 2) zu untersuchen, wie dieser durch die Katalysatorzusammensetzung beeinflusst wird.
Zunächst wird ein mikrokinetisches Modell für 42 Reaktionen aus der Initiierungsphase des MTO-Prozesses und 63 aus dem Olefinzyklus implementiert. Die Ergebnisse zeigen, dass trotz hoher Barrieren von über 200 kJ/mol der dominante Initiierungsweg in H-SSZ-13 die Dehydrierung von MeOH zur Erzeugung von CO ist, gefolgt von der Methylierung von CO, die zur Bildung der ersten C-C-Bindung führt.
Als nächstes werden die Diffusionsbeschränkungen in H-SSZ-13 Zeolith untersucht, wobei die Diffusionsbarrieren zum Passieren des 8-Rings für eine Reihe von symmetrischen Molekülen mit zunehmendem Moleküldurchmesser gefunden werden. Kleine Moleküle wie zum beispiel Ethen sind nicht diffusionsbegrenzt und können leicht zwischen den Zeolith-Hohlräumen hindurchtreten. Oberhalb eines effektiven Durchmessers von 5,3 Å skalieren die Barrierenhöhen linear, wobei Spezies wie Benzol wahrscheinlich immobil sind.
Die Auswirkungen einer Änderung des Si/Al-Verhältnisses auf die katalytische Aktivität werden für den gut untersuchten Methanol-Dehydratisierungsweg in H-SSZ-13-Zeolith untersucht. Die Reaktionen werden an einer festen ersten Brønsted-Säure-Stelle (BSS) modelliert, wobei eine zusätzliche BSS in unterschiedlichen Nachbarabständen platziert wird.
Motive, bei denen die zweite Stelle an der drittnächsten Nachbarstelle über dem sechsgliedrigen Ring platziert ist, erweisen sich als besonders reaktiv, während die zweitnächste Nachbarstelle über dem viergliedrigen Ring besonders unreaktiv ist.
Schließlich wird die Reaktivität der 12 verschiedenen symmetrieungleichen Stellen in H-ZSM-5 für 5 Schlüsselreaktionen aus dem MTO-Prozess verglichen. Es zeigt sich, dass die für die Modellierung häufig verwendete T12-Stelle tatsächlich eine gute Wahl ist, da die meisten dort ablaufenden Reaktionen eine vergleichsweise niedrige Barrierenhöhe aufweisen.

Crude oil is the cornerstone of the global economy and chemical industry. The knowledge that it is a non-renewable resource has driven a decades long search for alternative ways to produce chemical feedstocks and fuels from renewable sources. The methanol-to-hydrocarbons (MTH) process which can be tuned towards olefins in the methanol-to-olefins (MTO) process and gasoline in the methanol-to-gasoline process is a promising contender in this search. The process takes place in zeolite catalysts and is already viable on the industrial scale. It is highly tuneable and depends intricately on factors such as catalyst strength, structure and shape. ... mehrCrucially the input methanol itself can easily be derived via the syngas route from many different gasifiable carbon sources such as biomass, coal and natural gas.
Nowadays density functional theory (DFT) calculations are a cost-effective and commonly accepted way to predict physical and chemical trends. This thesis uses energies found via DFT and via higher level methods such as Møller–Plesset perturbation theory to 1) make kinetic predictions about the MTO process and 2) to study how it is affected by catalyst structure.
Firstly, a microkinetic model is implemented for 42 reactions from the initiation stage of the MTO process and 63 from the olefins cycle. The results indicate that, despite high barriers of over 200 kJ/mol, the dominant initiation pathway in H-SSZ-13 is the dehydrogenation of MeOH to produce CO followed by methylation of CO which leads to the formation of the first C-C bond.
Next diffusion limitations in H-SSZ-13 zeolite are explored with the diffusion barriers to pass through the 8-ring being found for a range of symmetric molecules of increasing molecular diameter. Small molecules such as ethene are not diffusion limited and can easily pass between the zeolite cavities. Above an effective diameter of 5.3 Å the barrier heights are found to scale linearly with species such as benzene likely being immobile.
The effects of changing the Si/Al ratio upon catalytic activity are explored for the well-studied methanol dehydration pathway in H-SSZ-13 zeolite. The reactions are modelled at a fixed first Brønsted acid site (BAS) with an additional BAS being placed at different neighbour distances. Motifs with the second site placed at the 3rd-nearest neighbour across the six-membered ring are found to be particularly reactive whereas 2nd-nearest neighbour across the four-membered ring are found to be particularly unreactive.
Lastly, the reactivity of the 12 different symmetry inequivalent sites in H-ZSM-5 are compared for 5 key reactions from the MTO process. It is found that the T12 site commonly used for modelling is indeed a good choice with most reactions occurring there having a comparably low barrier height.