Application of the Biginelli-Three-Component Reaction for the Synthesis of Novel Renewable Polymers = Anwendung der Biginelli-Drei-Komponenten-Reaktion für die Synthese neuartiger, erneuerbarer Polymere

Der nachhaltige und verantwortungsbewusste Einsatz fossiler Rohstoffe und die Verwendung nachwachsender Rohstoffe ist eines der Hauptziele der Chemie und verwandter Fachgebiete. Die in dieser Arbeit dargelegten Forschungsergebnisse tragen zu diesem Ziel bei. Daher wurde Nachhaltigkeit im Allgemeinen besprochen und die erneuerbare Synthese der in dieser Arbeit verwendeten Verbindungen diskutiert. Ziel der Arbeit war es, neuartige und nachwachsende Polymere mit Hilfe der der Biginelli-Drei-Komponenten-Reaktion herzustellen, da die typischen Eigenschaften von Multikomponenten-Reaktionen gut mit den Prinzipien der Nachhaltigkeit korrelieren. ... mehrDabei wurden drei verschiedene Ansätze verfolgt.
Der erste Ansatz beschäftigte sich mit der effizienten Synthese einer Bibliothek von neuartigen Biginelli-Polykondensaten. Dabei wurde die Gesamtheit der für die Biginelli-Polykondensation bekannten Komponenten deutlich erweitert. Die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen der erhaltenen Polykondensate wurden untersucht. Die erwarteterweise hohen Glasübergangstemperaturen konnten in 15°C-Schritten durch eine einfache Variation der verwendeten Edukte eingestellt werden.
Der zweite Ansatz beschäftigte sich mit der Endgruppenfunktionalisierung von Biginelli-Polykondensaten, um die Synthese von Blockkopolymeren durch Polymer-Polymer-kopplung zu ermöglichen. Zum ersten Mal wurden Biginelli-Polykondensate mit einer definierten Endgruppe dargestellt. Die eingeführte terminale Doppelbindung wurde verwendet, um den Biginelli-Block mit einem Polymer, das eine Thiol-Endgruppe trug, mittels Thiol-En-Reaktion zu koppeln. Die Untersuchung der thermischen Eigenschaften der erhaltenen Blockkopolymere deuteten auf eine Mikrophasenseparation im Material hin.
Der dritte Ansatz war die Modifikation erneuerbarer Polymere mittels Biginelli-Drei-Komponenten Reaktion. Dazu wurden erneuerbare Vinylester-Monomere und ein Methacrylat-Monomer, die über eine Acetoacetat-Gruppe verfügten, dargestellt. Darauffolgend wurde die radikalische Polymerisation dieser Monomere untersucht. Während die Polymerisation der Vinylester-Monomer stark inhibiert war, so konnte das Methacrylat problemlos in einer RAFT-Polymerisation umgesetzt werden. Nachfolgend, wurde die Möglichkeit der Kettenverlängerung, sowie der Synthese von Blockkopolymeren aufgezeigt. Zu guter Letzt wurden die erhaltenen Homopolymere über ihre Acetoacetat-Gruppen effizient mittels Biginelli-Drei-Komponenten Reaktion modifiziert und die thermischen Eigenschaften der Produkte wurden untersucht.

The sustainable and reasonable use of fossil resources and the utilisation of renewable resources is a major goal of science. This work contributes to this goal. Consequently, sustainability in the broader sense, as well as the renewability of the materials that were applied within this work were discussed. The goal of this thesis was the synthesis and characterisation of novel polymers that were prepared using the Biginelli-three-component reaction as the characteristics of multicomponent reactions correlate well with the principles of Sustainable Chemistry. Consequently, the synthesis and characterisation of novel renewable polymers using the Biginelli-three-component reaction was investigated following three different approaches.
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In the first approach, the Biginelli-three-component reaction was applied for the efficient synthesis of a set of novel renewable polycondensates significantly expanding the known set of components for the Biginelli polycondensation. The structure-property relations of the resulting Biginelli polycondensates was evaluated verifying that the Biginelli polycondensates offer, overall, high glass transition temperatures. The glass transition temperature was tunable in 15°C steps by a simple variation of the applied components.
In the second approach, the end group functionalisation of Biginelli polycondensates was investigated for the first time to allow for the synthesis of block copolymers by polymer-polymer coupling. Hence, a terminal double bond was introduced as end group of the Biginelli polycondensate. Coupling was realised via thiol-ene reaction of the Biginelli polyconensate with a polymer equipped with thiol end group. The thermal properties of the resulting block copolymers were investigated and indicated microphase separation of the investigated block copolymers.
The third approach covered the post-polymerisation modification of renewable polymers that were equipped with acetoacetate groups in their pendant groups via the Biginelli-three-component reaction. The synthesis of renewable vinyl ester monomers and one methacrylate monomer that were equipped with an acetoacetate group was investigated. Subsequently, the RAFT radical polymerisation of these monomers was investigated. While the vinyl ester monomers showed strong polymerisation inhibition, RAFT polymers of the methacrylate monomer were obtained. Consequently, the possibility for chain extension and the synthesis of block copolymers was shown. Furthermore, the resulting polymers were efficiently modified via the Biginelli-three-component reaction and there thermal propterties were determined.