Synthesis of Highly Branched Polystyrene Model Systems with Superior Strain Hardening and their Influence on Foaming Properties

Die molekulare Struktur bestimmt maßgeblich die Verarbeitbarkeit eines Polymers in der Schmelze und die daraus resultierenden makroskopischen Eigenschaften des Endprodukts, die wiederum über seine Anwendung entscheiden. Viele dieser Anwendungen beruhen auf dünnen Film- und Faserstrukturen, von denen polymere Schäume mit ihrer porösen Zellmorphologie ein wichtiger Vertreter sind. Die Schmelzefestigkeit ist entscheidend für die Expandierbarkeit eines Schaums, da sie die Zellwände und Verstrebungen auf mikro- und nanoskaliger Ebene stabilisiert. Verzweigungen, insbesondere Langkettenverzweigungen sind eine Schlüsseleigenschaft eines Polymers um eine gute Schmelzefestigkeit in Dehnströmung zu erreichen. ... mehrEs ist von großem Interesse, den Einfluss der Topologie eines Polymers auf das rheologische Verhalten zu verstehen und die Struktur-Eigenschafts-Beziehung vorherzusagen und letztendlich effizient zu nutzen.

Die hier vorgestellte Arbeit untersucht den Einfluss von mehrfach verzweigten Polymerarchitekturen auf die Schäumbarkeit, speziell auf die Volumenexpansion und korreliert die erzielten Schaumeigenschaften mit der Molekularstruktur mittels dem Fließverhalten aus der Scher- und Dehnrheologie. Um einen systematischen Ansatz zu ermöglichen, werden definierte Modellpolystyrole (PS) mit Kamm- und Dendrigraft-Topologie und einer variierenden Anzahl von Verzweigungen mittels anionischer Synthese hergestellt. Die Schmelzeeigenschaften werden in oszillatorischer Scherung und uniaxialer Dehnung rheologisch charakterisiert. Das Batch-Schäumen wird bei $180$ und $500\,\text{bar}$ unter Verwendung von Kohlendioxid (CO$_2$) als physikalisches Treibmittel durchgeführt. Die resultierenden Schäume werden hinsichtlich ihrer Volumenausdehnung, Zellgröße und Zelldichte analysiert.

Es wird eine Reihe von Kamm-PS mit gut verzweigten, aber unterschiedlicher Anzahl von Langkettenverzweigungen synthetisiert, die von spärlich verzweigt bis hin zu flaschenbürstenartiger Strukturen reichen. Die Korrelation der rheologischen und der Schaumeigenschaften zeigt einen Bereich optimaler Verzweigungszahl, die in einen maximalen Volumenexpansionskoeffizient von 40 bei gleichzeitig maximalem Dehnverfestigungsfaktor (\textit{strain hardening factor}) von $\text{SHF}=200$ resultiert, wobei die Nullscherviskosität auch am niedrigsten ist.

Dendrigraft-PS werden aus einem langkettenverzweigten Kamm-PS synthetisiert, auf den eine Korona aus Kurzkettenverzweigungen aufgepfropft wird. Die sogenannte ``branch-on-Branch'' (bob)-Architektur weist molekulare Parameter auf, die eindeutig drei verschiedene Relaxationsmodi zeigen, die jeder Verzweigungsgeneration zugeordnet werden können und auf die hierarchische Kettendynamik hinweisen. In uniaxialer Dehnung wird ein enormer Dehnungsverfestigungfaktor bis zu $\text{SHF}=700$ erreicht. Dabei zeigt sich die Dehnrate als ein wichtiges Kriterium dafür, ob eine hohe Dehnverfestigung zu einer verbesserten Schäumbarkeit führt. Dies wird durch das Schäumen eines kurzkettenverzweigten Kamm-PS validiert, der sich durch eine Dehnverfestigung von $\text{SHF}=200$ bei schnellen Dehnungsraten von $\dot\varepsilon_\text{H}=3\text{--}10\,\text{s}^{-1}$ auszeichnet und im Vergleich zu Dendrigraft- und langkettenverzweigten Kamm-PS konstant höhere Volumenexpansionen liefert, insbesondere bei hohen Schäumungstemperaturen und schnellen Druckentlastungsraten.

Weiterhin werden bimodale Kamm-Lineare PS-Blends hergestellt, um das Zusammenspiel zwischen verzweigter und linearer Kettentopologie zu untersuchen. Die Schmelzrheologie gibt einen Einblick in Relaxationsdynamiken und deren Skalengesetze und zeigt das Potenzial von verzweigt-linearen Blends zur Einstellung und Optimierung der Schmelzeeigenschaften für Verarbeitungsprozesse in Dehnung oder Scherung.

The molecular structure strongly governs a polymer's processability in the bulk melt state and the resulting macroscopic properties of the final product, that further decides about its application. Many of those applications rely on thin film and filament structures of which polymeric foams with their porous cell morphology are a major representative. Melt strength is crucial for the expandibility of a foam, as it stabilizes the cell walls and struts on micro- and nanoscale dimensions. Branching, in particular long chain branching (LCB), is known as one of the key features of a polymer to achieve good melt strength in elongational flow. ... mehrIt is of major interest to understand the effect of a polymer's topology on the rheological behavior and to predict and ultimately make efficient use of the structure-property relationship.

The here presented thesis investigates the influence of multiply branched polymer architectures on the foamability, specifically the volume expansion, and correlates the final foam properties to the molecular structure by means of shear and extensional rheology.
To enable a systematic approach, defined, model branched homopolymer polystyrenes (PS) with a varying number of branches are synthesized using anionic polymerization. The melt properties are analyzed via small amplitude oscillatory shear (SAOS) and uniaxial extensional rheology. One-step batch foaming is performed at $180$ and $500\,\text{bar}$ using carbon dioxide (CO$_2$) as physical blowing agent. The resulting foams are analyzed by quantifiying the volume expansion, cell size and cell density.

A series of comb PS with well-entangled but varying number of LCB is synthesized, ranging from sparsely branched to bottlebrush-like structures. The correlation of the rheological and foaming properties reveals an optimum number of branching corresponding to a maximum volume expansion ratio ($\text{VER}=40$) and simultaneously also a maximum strain hardening factor ($\text{SHF}\approx200$), while the zero-shear viscosity was found to be the lowest.

Dendrigraft PS are synthesized from a LCB comb PS core that is further grafted with a corona of short chain branches (SCB). The branch-on-branch (bob) architecture exhibits molecular parameters that uniquely show three distinct relaxation modes that can be assigned to each branch generation and correlate with the hierarchical chain dynamics. Tremendous strain hardening up to $\text{SHF}\approx700$ is achieved in extensional flow. The strain rate is found to be an important criteria whether a high SHF translates to improved foamability. This is validated by foaming a comb PS with barely entangled SCB, that excels in $\text{SHF}>200$ at fast extensional rates ($\dot\varepsilon_\text{H}=3\text{--}10\,\text{s}^{-1}$), giving also consistently high VER, especially at high temperatures and fast depressurization rates.

Furthermore, bimodal comb-linear PS blends are prepared to study the interplay between branched and linear chain topology. Melt rheological measurements give an insight into the polymer relaxation dynamics, the tube dilution and its scaling laws, as well as show the potential of branched-linear blends to tune and optimize the melt properties for polymer processing in shear or elongation.