Abstract:
Metallorganische Gerüste (MOFs) sind poröse Hybridmaterialien, die aus einem Metallzentrum bestehen, verbunden über Koordinationsbindungen mit einem organischen Linker. Nahezu unendliche Möglichkeiten der Metall-Linker-Kombination haben bisher zu einer großen Anzahl von MOF-Strukturen (>100.000) mit unterschiedlichen Strukturtopologien geführt. Die Eigenschaften von MOFs können durch eine durchdachte Auswahl der Metallzentren und organischen Linker abgestimmt werden, um MOFs spezifisch für bedarfsgerechte Anwendungen zu entwickeln.
Bezugnehmend auf die weit fortgeschrittenen Anwendungen, ist die Herstellung von Festkörper-MOFs mittels der herkömmlichen Solvothermal-Methode nicht immer zielführend. ... mehrHeterogene Morphologie, schwächere Anbindung an das Substrat und eine hohe Fehlstellendichte , wie in Festkörper-MOFs vorhanden, beeinflussen stark die Struktur-Eigenschafts Korrelation.
Ein Ansatz zur Herstellung monolithischer kristalliner MOFs mit gut kontrollierten Dicke ist das Schicht-für-Schicht (LbL – layer-by-layer) -Verfahren über das Flüssigphasen-Epitaxie-Technik. In dieser Arbeit habe ich diese Technik verwendet, um hochkristalline, monolithische und orientierte SURMOF Strukturen aufzubauen. Eine hier verwendete Art von organischem Linker nennt sich photoaktive Verbindungen. Die räumliche Anordnung dieser photoaktiven Moleküle in der SURMOF-Plattform lieferte also hervorragende photophysikalische Eigenschaften. In der vorliegenden Arbeit habe ich ein Bianthrylchromophor untersucht, das mit metallkoordinierenden Gruppen ausgestattet ist, um einen photolumineszierenden oberflächenverankerten MOF -Dünnfilm (SURMOF) auf Zn-bianthrylbasis zu konstruieren. Die Zn-bianthryl-SURMOF haben eine gestapelte 2D-Schichtstruktur, die bei Anregung mit ultraviolettem (UV) Licht eine Cyan-Lumineszenz zeigt. In Reaktion auf die verlängerte UV-Bestrahlung in der Umgebungsbedingungen, zeigte der SURMOF auf Zn-bianthrylbasis jedoch eine deutliche Änderung der optischen Eigenschaften des Grund- und des angeregten Zustands, ohne seine Kristallstruktur zu verlieren. Eine detaillierte spektroskopische Untersuchung unter Verwendung von UV-Vis, FTIR, Raman, EPR und NEXAFS zeigte die Bildung der stabilen oxidierten Produkte von Bianthryl (Endoperoxid-Bianthryl) im SURMOF. Die vorliegende Studie identifiziert die Schlüsselfaktoren des Bianthryloxidationsprozesses, die einen selbstsensibilisierten photochemischen Weg beinhalten. Auch redoxaktive metallorganische Gerüste (MOFs) auf Viologenbasis haben in den letzten Jahren unter dem Gesichtspunkt intelligenter optisch aktiver Materialien großes Interesse gefunden. Hier wird ein Dicarboxylat-funktionalisiertes Viologen, 1,1‵-Bis (4- (carbonsäure) phenyl) - [4,4‵-bipyridin] -1,1‵-diiumdichlorid (viologen), als Linker zum Aufbau von SURMOF-Dünnfilmen unter Verwendung eines Schicht-für-Schicht-Flüssigphasen-Epitaxie-Verfahrens hergestellt. Diese Technik erzeugt ein hochkristallines, orientiertes SURMOF-2 auf Viologenbasis. Der orientierte, monolithische, kristalline SURMOF-Dünnfilm zeigt im Vergleich zu den zuvor beschriebenen Pulver-MOFs auf Viologenbasis eine schnell reversible Photochromie. Die Photochromie im SURMOF wird mittels UV-Vis, EPR und XPS untersucht.
Abstract (englisch):
Metal-organic frameworks (MOFs) are hybrid porous materials consisting of a metal center connected with an organic linker via coordination bonds. Virtually infinite possibilities of metal-linker combination have resulted in a large number of MOF structures (>100,000) to date, with different structural topologies. The properties of MOFs can be tuned by the rational selection of the metal centers and organic linkers to design specific MOFs to be adequate to the in-demand applications. Regarding more advanced applications, the bulk MOFs synthesized via conventional solvothermal method are not always suitable. ... mehrHeterogeneous morphology, weaker adhesion to substrate, and high defect densities present in the powder MOFs greatly influence the structure property correlation. One approach used to fabricate monolithic, crystalline, and well-controlled thickness is the layer-by-layer (LbL) method via the liquid phase epitaxy technique. So, in the present thesis, I used this technique to build a highly crystalline, monolithic, and orientated a surface-anchored metal-organic frameworks (SURMOFs) thin films. One type of organic linkers was used here is called a photoactive compound. The spatial arrangement of these photoactive molecules in the SURMOF leads to materials with distinguished photophysical properties. In the present work, I studied bianthryl chromophoric linker, equipped with metal-coordinating groups, to construct a photoluminescent Zn-bianthryl based surface-anchored MOF (SURMOF) thin film. The Zn-bianthryl SURMOF has a 2D-layer stacked structure and shows cyan luminescence upon excitation with ultraviolet (UV) light. In response to the prolonged UV irradiation under ambient conditions, the Zn-bianthryl based SURMOF exhibited a prominent change in the ground and excited-state optical properties, without losing its crystalline structure. A detailed spectroscopic study using UV-Vis, FTIR, Raman, EPR, and NEXAFS indicated the formation of stable oxidation products of bianthryl (endoperoxide bianthryl) in the SURMOF. The present study identifies the key factors of the bianthryl oxidation process which involve a self-sensitized photochemical pathway. Also, redox-active viologen-based metal-organic frameworks (MOFs) have received an increasing interest in recent years, from the perspective of smart optically active materials. In this respect, a dicarboxylate functionalized viologen, 1,1‵-bis (4-(carboxylic acid) phenyl)-[4,4‵-bipyridine]-1,1‵-diium dichloride (Viologen) is used as a linker to construct a surface-anchored metal-organic framework (SURMOF) thin film using a layer-by-layer liquid-phase epitaxy method. This technique produces a highly crystalline, oriented viologen-based SURMOF-2. The oriented, monolithic, crystalline SURMOF exhibits fast reversible photochromism, compared to the previously reported viologen-based powder MOFs. The photochromism in the SURMOF is investigated by the UV-Vis, EPR and XPS.
