Abstract:
Es ist das Ziel der vorliegenden Arbeit, einen verbesserten Verschleißschutz für einen Common Rail Injektor zu identifizieren und die technologische Entwicklung an einen Punkt zu bringen, an dem das Potenzial des gewählten Konzepts abgeschätzt werden kann.
Zu Beginn der Promotion wurden daher mehrere Schichtklassen auf ihre Eignung für diese Anwendung bewertet, um eine geeignete Verschleißschutzschicht auswählen zu können. Es wurden nitridische Schichten aus der Werkzeugbeschichtungstechnik, Magneliphasen‐bildende Schichtsysteme, disulfidische Festschmierstoffe und kohlenstoffbasierte Schichten betrachtet. ... mehrEin den Kohlenstoffschichten in seiner Hybridisierung verwandtes System ist das ternäre Borkarbonitrid (BCN), das aufgrund der besonderen Kombination von möglichen Schichteigenschaften als vielversprechendster Kandidat zur Betrachtung im Rahmen dieser Arbeit ausgewählt wird. Gerade die Erzeugung dieser Schichten mit hochionisiertem Plasma, erzeugt durch Hochleistungsimpulsmagnetronsputtern, bietet erweiterte Möglichkeiten, das Schichtwachstum und damit die Leistung der Verschleißschutzschichten positiv zu beeinflussen.
Da die Kombination von Material und Technologie – BCN und HiPIMS – bisher in der Literatur nicht thematisiert wurde, wird in dieser Arbeit das Materialsystem BCN in Verbindung mit der recht jungen HiPIMS‐Technologie möglichst umfangreich charakterisiert und dabei die Einflüsse von Prozessparametern und Schichtzusammensetzung auf die Schichteigenschaften möglichst individuell betrachtet. Es wird der Einfluss von zwei unterschiedlichen HiPIMS‐Pulsen auf die Inkorporationsraten von Stickstoff und Kohlenstoff in die Schichten betrachtet und die Anregung der unterschiedlichen Plasmaspezies mit optischer Emissionsspektroskopie untersucht.
Das im Rahmen der Versuche verwendete B4C‐Target zeigt im HiPIMS‐Betrieb ein für die HiPIMS‐Entladung charakteristisches Verhalten: Es wird ein materialspezifisches, modulierendes Pulsverhalten beobachtet, das sich mit den konkurrierenden Effekten von Gasverdünnung und Druckausgleich vor dem Target erklären lässt. Es wird beobachtet, dass in gepulsten Zerstäubungsprozessen bei gleichem Stickstoffanteil im Gasgemisch doppelt so viel Stickstoff in die Schichten eingebracht wird wie in HiPIMSProzessen. Die optische Emissionsspektroskopie zeigt, dass in HiPIMS‐Prozessen die Stickstoffmoleküle durch die höhere Plasmadichte dissoziiert werden und Stickstoffüberwiegend atomar vorkommt.
Die Untersuchungen zeigen geeignete Möglichkeiten zur Haftanbindung der BCNSchichten an das Stahlsubstrat. Eine Zwischenschicht aus B4C und Cr stellt sich als vielversprechendste Variante heraus. Diese Mischlage mit ihrer amorphen Mikrostruktur bietet eine zuverlässige Anbindung an die amorphen BCN-Funktionsschichten. Die Einflüsse der Schichtzusammensetzung und der unterschiedlichen zusätzlichen Kohlenstoffquellen – Graphit in Form eines Feststofftargets und Acetylen als Gas – auf die für die Anwendung wesentlichen Schichteigenschaften wie Härte, Reib‐ und Verschleißverhalten und thermische Widerstandsfähigkeit werden dargestellt.
Die Untersuchungen zeigen, dass die BC4N‐Zusammensetzung besonders vorteilhafte Schichteigenschaften bietet, so dass im weiteren Verlauf dieser Arbeit der Einfluss der Substratvorspannung bei Schichten nahe der BC4N‐Zusammensetzung betrachtet wird. Bei der Abscheidung der Schichten mit Acetylen und ‐400 V Substratvorspannung im HiPIMS‐Betrieb kann die vielversprechendste Schichtvariante abgeschieden werden, die die folgenden Eigenschaften zeigt:
‐ Oberflächenrauheit Sa von 0,025 μm, gemessen auf poliertem Siliziumsubstrat
‐ Mikrohärte von 22 GPa bei einer Druckeigenspannung von 1,8 GPa
‐ mikrotribologisch niedriger Reibkoeffizient μ = 0,13 gegen Rubin bei einer Normalkraft von 200 mN und 40 % Luftfeuchtigkeit
‐ mikrotribologisch niedriger Reibkoeffizient μ = 0,25 gegen Stahl (100Cr6) bei einer Normalkraft von 500 mN und 40 % Luftfeuchtigkeit
‐ geringes Gegenkörperverschleißvolumen von 3 nm³ der Stahlkugel (100Cr6) bei einer Normalkraft von 1200 mN und 40 % Luftfeuchtigkeit
‐ im Vergleich mit anderen Varianten geringste Oxidationsneigung bei
thermischer Auslagerung an Raumluft bei 450 °C für 10 h
‐ keine Oxidation und sehr gute Haftklasse 1,5 im Doppelnanoscratch‐Test nach Auslagerung unter Stickstoffatmosphäre bei 350 °C für 120 h.
Die Beschichtungsrate der oben beschriebenen Vorzugsvariante liegt bei 0,66 μm/s. Es zeigt sich bei mehreren Varianten, dass Substratvorspannungen von ‐250 V bis ‐400 V die thermische Stabilität der Schichten maßgeblich erhöhen können. Die Auslagerung unter Stickstoffatmosphäre bei 350 °C für 120 h führt bei den mit Acetylen und ‐400 V Substratvorspannung zerstäubten HiPIMS‐Schichten nicht zu thermischer Zersetzung.
Gleichzeitig kann eine hohe Substratvorspannung von ‐250 V bis ‐400 V jedoch gerade in Verbindung mit Co‐Zerstäuben eines Graphit‐ und eines B4C‐Targets zu stark abrasivem Verschleißverhalten der Schichten gegenüber dem Reibpartner führen. Unter trockenen Bedingungen und bei 40 % Luftfeuchtigkeit sind bei einer Normalkraft von 500 mN gegen eine 100Cr6‐Kugel vor allem Aufschweißungen des Gegenkörpers zu beobachten. Bei höheren Lasten von 40 N bei 40 Hz im SRV4‐Schwingverschleißtest verschleißt die BCN‐Beschichtung stark und das tribologische System zeigt Reibkoeffizienten oberhalb derer von Stahl gegen Stahl. Bei Tests mit EN590 Diesel ist das System zwar schmierstoffgesteuert und zeigt geringe Reibkoeffizienten unterhalb oder gleich 0,2, doch die Schichten weisen auch hier hohe Verschleißraten auf und halten nur etwa 40 Min. Testdauer stand, während die ta‐C‐Referenzschicht auch nach 130 Min. keinen maßgeblichen Verschleiß von Beschichtung und Gegenkörper zeigt.
Die Ergebnisse weisen die Richtung für die Optimierung des Verschleißschutzes und weitere Analysemethoden auf, die zur Weiterentwicklung der BCN‐Schicht als Verschleißschutz notwendig sind. Da die thermische Beständigkeit und tribologische Verschleißbeständigkeit der Schichten vor allem von ihrer Mikrostruktur abhängig ist, wären weitere Untersuchungen nützlich, mit denen die Mikrostruktur besser charakterisiert werden kann, wie z.B. mittels Atomsonde oder XANES‐Analysen.
Abstract (englisch):
The wear protection of automobile components continues to be a challenging topic for automotive engineering. It has always been desirable that engine components live as long as the engine does, because their exchange is time‐ and cost‐expensive. Today, especially when it comes to fuel injection, the demands for lowering the emission of toxic exhaust gases and more efficient combustion of the fuel are always rising. Apart from environmental concerns, small and inexpensive component design leads to products which are in great demand. All those requirements – lowering of toxic emission, efficient component design and fuel consumption – lead to increasing pressure and higher temperatures in the combustion chamber. ... mehrEspecially the requirements for common rail injection components – having to withstand up to 3000 bar, 400 °C, a complex tribological load collective of impact and fretting wear, and aggressive fuel qualities – are growing. Up until now, many common rail injection needles have been protected by a tetrahedral hydrogen‐free amorphous carbon film and met the demands of automobile manufacturers and consumers. However, with rising requirements, it is foreseeable that, depending on the sp³‐content, the carbon coatings will reach the limit of their applicability at temperatures above 400 °C, because graphitization sets in, weakening the covalent bonds and leading to increased wear of coated components and counter body.
It is therefore the aim of this work to engineer a new wear protection concept for the common rail injection needle with the potential to withstand higher pressures and temperatures while providing the same excellent wear protection properties of a carbon coating. Literature research pointed out several interesting candidates in terms of coating materials, the most promising being boron carbon nitride. This ternary coating system shares it’s structural properties with the carbon coatings: the hybridization in sp2‐ and sp3‐bonds, so that the coating system contains the same potential to provide the needed impact and sliding wear protection. Furthermore, theory suggests very high temperature stability to up to 900 °C in the cubic BCN microstructure, accompanied by high hardness and chemical stability. With the structure as the key component to the performance of the coating system it can be anticipated that a highly ionized plasma is beneficial to the deposition of a cubic structure. High Power Impulse Magnetron Sputtering (HiPIMS) – a relatively young technology that has already piqued the interest of many researchers and engineers – qualifies as a very promising deposition method. The very short high power pulses applied in HiPIMS lead to a high ionization degree of target species in the plasma, providing the particles participating in film growth – in this work: boron and carbon atoms and ions, nitrogen atoms, ions and molecules – with much more energy than a conventional sputtering process. Therefore, this work characterizes the cathode behavior of different pulses with a B4C target in HiPIMS mode and analyzes the optical emission of the sputtering discharge. It is shown that the target exhibits a behavior which is characteristic for HiPIMS discharges and a material specific, modulating behavior that can be explained with the competing effects of gas rarefaction and partial pressure compensation. It is observed that pulsed DC processes incorporate two times more nitrogen into the BCN coating compared to a HiPIMS discharge.
This work identifies suitable methods to create the necessary adhesion between a 1.3343 steel substrate and the BCN coating and a reliable adhesion layer of Cr and B4C is developed. The influence of coating composition and the different carbon sources acetylene and graphite on the important coating properties like hardness, friction, wear behavior and thermal resistance are presented.
The investigation shows that BCxN compositions exhibit the most promising coating properties so that in the course of this work, the influence of bias voltage on films with a composition near BC4N are analyzed. The sputtering of BCN coatings with acetylene and ‐400 V bias voltage shows the most promising results regarding the relevant coating properties. The following coating properties are achieved:
‐ coating rate of 660 nm/s
‐ an overall low surface roughness Sa of 0.025 μm
‐ microhardness of 18 GPa
‐ low microtribilogical friction coefficient of μ = 0.13 versus ruby
‐ low microtribilogical friction coefficient of μ = 0.25 versus 100Cr6
‐ low wear volume of 3 nm³ of the 100Cr6 counter body
‐ low oxidation after thermal annealing for 10 h at 450 °C in ambient air
‐ excellent thermal stability after thermal annealing in nitrogen atmosphere for
120 h at 350 °C (no oxidation and very good adhesion rating of 1.5 in double
nanoscratch test
The investigation shows that a bias voltage of ‐250 V to ‐400 V can increase the thermal stability of the coatings significantly. Thermal annealing of coatings sputtered in HiPIMS mode with acetylene and ‐400 V bias for 120 h at 350 °C in nitrogen atmosphere does not lead to thermal decomposition of the coatings.
However, high bias voltage during deposition of the BCN films can lead to properties which are causing higher wear of the counter body in friction tests, especially when the coating is sputtered with graphite as additional carbon source. In dry conditions, the microtribological wear behavior of the films is determined by buildup welding with the counter body. When higher force is applied in tribological tests, the coating wears out rapidly and the friction coefficient can be higher than that of steel versus steel. In lubricating conditions with EN590 Diesel fuel, the friction and wear of the system is determined by the lubricant and shows comparatively low friction coefficients, but the coatings exhibit high wear rates and fail after less than 2 hours test duration. The results
point out additional analysis and optimized test conditions to investigate and improve the performance of BCN as wear resistant coating in the future.
