The search for lanthanide containing Single Molecule Magnets with toroidal moments

Diese Arbeit basiert auf der Suche nach molekularen Systemen, die einen toroidalen Grundzustand, d.h. eine vortex ähnliche Anordnung der Spins, aufweisen, und gleichzeitig Single Molecule Magnet (SMM) Verhalten zeigen. Diese Moleküle werden Single Molecule Toroics genannt (SMTs).
Zu diesem Zweck wurden sowohl synthetisierte als auch aus der Literatur bekannte Komplexe auf ihre Magnetisierung und deren erste Ableitung untersucht. Ebenso wurden ausgewählte Systeme auf ihr SMM Verhalten getestet. Als Analysemethoden in dieser Arbeit kamen dabei das VSM (Vibrating Sample Magnetometer) für die Magnetisierungsmessungen, das SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) für die Messung möglichen SMM Verhaltens und das micro-SQUID für die Messung zur Bestätigung des SMM Verhaltens und einem möglichen toroidalen Grundzustand zum Einsatz. ... mehrDas Programm MAGELLAN wurde verwendet, um die Anisotropie Achsen der Dy(III) Ionen zu identifizieren.
Für die in Kapitel 3 synthetisierten {Ln3} -Dreiecke wurden zusätzlich ab initio Berechnungen durchgeführt und im Falle des Dysprosium Analog mit der vom Programm MAGELLAN berechneten Lage der Anisotropieachsen verglichen. Die Ergebnisse hinsichtlich der vortex ähnlichen Anordnung der Anisotropieachsen bzw. Spins stimmen hier gut überein und der toroidale Grundzustand konnte in den Systemen [Dy3(3-ethoxysalicyl)3(µ3-OH)2(H2O)4Cl2]Cl2-5H2O·3MeOH (1) und [Dy3(3-ethoxysalicyl)3(µ3-OH)2(H2O)2(CH3OH)Cl3]Cl-2H2O·2CH3OH (2) durch Peaks in den Ableitungen der Magnetisierungskurve (M vs H -Plots) und durch micro-SQUID Messungen für (1) bestätigt werden. Auch SMM Verhalten wurde in den beiden Komplexen nachgewiesen.
Die in Kapitel 4 synthetisierten {M2Dy3} -Systeme mit (M = Cr, Al, Fe, Co) ((7)-(16)) können als Sandwich-Komplexe von {Dy3} -Dreiecken betrachtet werden. Hier wurden verschiedene Benzoesäurederivate als Liganden für die Komplexe (7) bis (12) mit gleichem Metallion M und gleiche Liganden für (12) bis (16), aber unterschiedliche Metallionen Ionen M, verwendet. Die ersten Ableitungen (dM/dH) der niedrigsten gemessenen Temperaturmagnetisierung zeigten bei den untersuchten Systemen keine eindeutigen Peaks, was mit einem nicht toroidalen Grundzustand in Verbindung gebracht werden kann, aber kein Ausschlusskriterium hinsichtlich einer möglichen Toroidizität bedeutet. Die mit MAGELLAN berechneten Anisotropieachsen sind aber mit Vorsicht zu genießen, da nicht zwischen elektronenziehenden/elektronenschiebenden Gruppen an den Liganden unterschieden wird und die Einführung zusätzlicher Metallionen generell zu einer anderen elektrostatischen Verteilung der Ionen führt. Auch hier zeigten einige Systeme SMM-Verhalten.
In Kapitel 5 wurden die isostrukturellen co-planaren {Ln4} -Systeme (17) bis (22) unter Verwendung einer in-situ Schiff Base synthetisiert. Darüber hinaus wurden Dysprosium basierte und auch {Dy4} co-planare Systeme aus der Literatur auf ihre Toroidizität getestet, indem die erste Ableitung der Magnetisierung bei den niedrigsten gemessenen Temperaturen verwendet wurde. Hier ließ sich der Übergang von einem nicht-magnetischen Grundzustand zu ersten angeregten Zuständen für einige Systeme mit Hilfe der ersten Ableitung der Magnetisierung finden. Das SMM-Verhalten bzw. der nicht magnetische Grundzustand von Dy4(OH)2(NO3)2(DMF)2(ehimp)4 (18) wurde mit frequenzabhängigen Suszeptibilitätsmessungen bzw. SQUID/micro-SQUID-Messungen nachgewiesen.
Dabei wurde gezeigt, dass generell kleinere Abstände der Dy(III)-Ionen zu einer Erhöhung der Toroidizität (Wert für das magnetische Feld H für den Übergang von nicht magnetischem Grundzustand zu angeregtem Zustand) der {Dy4} -Systeme führen und dass dies indirekt auf die erhöhte Anzahl von μ2-O- Brückenliganden zurückzuführen ist. Ebenso verstärkt die Anzahl dieser Brückenliganden vermutlich die Wechselwirkungen zwischen den Dy(III) Ionen. Die Toroidizität scheint sich auch durch die Verwendung von Schiff Base Liganden und/oder negativ geladenen Liganden zu erhöhen.
Kapitel 6 beschäftigt sich mit ringförmigen {Dy6} -Komplexen, die teilweise aus der Literatur bekannt sind, aber für diese Arbeit resynthetisiert wurden, um an diesen micro-SQUID Messungen und MAGELLAN Rechnungen durchzuführen. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit magnetischen Messungen am Bulk und ab initio Berechnungen aus der Literatur zeigte, dass all diese Systeme aufgrund ihrer hohen Symmetrie toroidale Grundzustände aufweisen.

This work is based on the search for molecular systems that exhibit a toroidal ground state, i.e, a vortex-like arrangement of spins, while exhibiting Single Molecule Magnet (SMM) behaviour. These molecules are called Single Molecule Toroics (SMTs).
For this purpose, synthesized complexes as well as those known from the literature were investigated for their magnetization and their first derivative. Selected systems were also tested for their SMM behaviour. The analysis methods used in this work were the VSM (Vibrating Sample Magnetometer) for the magnetization measurements, the SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) for the measurement of possible SMM behaviour and the micro-SQUID for the measurement to confirm the SMM behaviour and a possible toroidal ground state.
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For the {Ln3} triangles synthesized in Chapter 3, additional ab initio calculations were performed and compared with the position of the anisotropy axes of the dysprosium analogue calculated by the MAGELLAN program. The results with respect to the vortex-like arrangement of the anisotropy axes or spins, has a good agreement here and the toroidal ground state could be confirmed in the systems [Dy3(3-ethoxysalicyl)3(µ3-OH)2(H2O)4Cl2]Cl2·5H2O·3MeOH (1)
and [Dy3(3 ethoxysalicyl)3(µ3-OH)2(H2O)2(CH3OH)Cl3]Cl·2H2O·2CH3OH (2) by peaks in the derivatives of the magnetization curve (M vs H plots) and by micro-SQUID measurements for (1). SMM behaviour was also detected in the two complexes.
In chapter 4, {M2Dy3} systems with (M = Cr, Al, Fe, Co) ((7) (16)) were synthesized which can be regarded as sandwich complexes of {Dy3} triangles. Here, different benzoic acid derivatives were used as ligands for the complexes (7) to (12) with the same metal(III) ions M and the same ligands but different metal(III) ions M for (12) to (16) . The first derivatives (dM/dH) of the lowest measured temperature magnetization did not show clear peaks for the investigated systems, which can be associated with a non toroidal ground state but is not a criterion for exclusion with respect to a possible toroidicity. The anisotropy axes were calculated using MAGELLAN, but these should be treated with caution, as no distinction is made between electron withdrawing/electron pushing ligands and the introduction of additional metal ions generally results in a different electrostatic distribution. Again, some systems showed SMM behaviour.
In Chapter 5, the isostructural co planar {Ln4} systems (17) to (22) were synthesized using an in situ Schiff base ligand. In addition, {Dy4} co-planar systems from the literature were tested for their toroidicity (value for the magnetic field H for the level crossing from the non magnetic ground state to excited state) by using the first derivative of the magnetization at the lowest measured temperatures. Some systems with a non magnetic ground state could be found here. The SMM behaviour and the toroidal ground state of Dy4(OH)2(NO3)2(DMF)2(ehimp)4 (18) was demonstrated with frequency dependent susceptibility measurements and SQUID/micro-SQUID measurements, respectively.
Here, it was shown that generally smaller distances of the Dy(III) ions lead to an increase in the toroidicity of the {Dy4} systems and that this is indirectly due to the increased number of μ2-O- bridging ligands. Likewise, the number of these bridging ligands presumably enhances the interactions between the Dy(III) ions. Toroidicity is also enhanced using Schiff base ligands and/or negatively charged ligands.
Chapter 6 deals with {Dy6} wheel complexes partially known from literature but resynthesized for this work to perform micro-SQUID measurements and MAGELLAN calculations. The comparison of these results with bulk measurements and ab initio calculations from the literature showed, that they all exhibit toroidal ground states due to their symmetry.