How Non-Uniform Temperatures Influence the Performance and Ageing of Lithium-Ion Batteries

Lithium-Ionen Batterien (LIB) finden aufgrund ihrer Vorteile hinsichtlich Energie- und Leistungsdichte sowie ihrer Zuverlässigkeit verbreitete An-wendung als elektrochemische Energiespeicher. Sie spielen im Rahmen des Klimawandels und der dadurch bedingten Energiewende eine zentrale Rolle in der Elektrifizierung der Mobilität.
In LIB laufen eine Vielzahl komplexer multi-physikalischer Prozesse und elektrochemischer Reaktionen zeitgleich und in enger Wechselwirkung miteinander ab. Neben vielen anderen Faktoren hat die Temperatur wesent-lichen Einfluss auf diese und folglich auf das resultierende Leistungs- und Alterungsverhalten der Batteriezelle. ... mehrWährend des Betriebs einer Zelle liegt ihr „Wohlfühlbereich“ bei etwa 25 °C. Bei höheren Temperaturen steigt zwar die Leistungsfähigkeit, aber es intensivieren sich auch parasitäre Nebenreaktionen und die Degradation der Zelle. Bei niedrigeren Temperatu-ren hingegen verlangsamen sich die Prozesse, es kommt zu erhöhten Über-spannungen und die Leistungsfähigkeit nimmt ab. Hinzu kommt die Gefahr von Lithium-Plating, was ebenfalls zu einer beschleunigten Alterung führt. Durch die im Betrieb ablaufenden Verlustprozesse kommt es zusätzlich zu einer Erwärmung. Um diese interne Wärmeentwicklung auszugleichen, werden bei größeren Batteriepacks Temperiersysteme eingesetzt. Diese wiederum induzieren einen Temperaturgradienten sowohl im Modul als auch in jeder einzelnen Batteriezelle.
Wie sich solche Temperaturgradienten auf das elektrochemische Verhalten auswirken, wird im Rahmen dieser Dissertation zunächst integral anhand von Spannungsverläufen und elektrochemischen Impedanzspektren unter-sucht. Bisher wurden Impedanzspektren an Zellen mit aufgeprägtem Tempe-raturgradienten mit dem Ziel aufgenommen, diese Methode als schnelles Diagnosewerkzeug für Batteriemanagementsysteme zu nutzen. Die Ergeb-nisse zeigen bei Temperaturgradienten auf niedrigem Temperaturniveau eine Verschiebung des Zellverhaltens in Richtung des Verhaltens der Zelle bei einer höheren Temperatur. Damit hat der wärmere Teil gegenüber dem kälteren Teil der Zelle einen etwas größeren Einfluss auf das Gesamtverhal-ten. Bei höheren Temperaturen und höheren Strömen zeigt sich dieses Verhalten nicht, da die Stromdichte lokal ähnlich ist bzw. auch im Bereich hoher Temperaturen Überspannugen auftreten und die Stromdichte begren-zen. Der Einfluss von Temperaturgradienten auf das integrale Batteriever-halten ist damit weniger stark ausgeprägt als die weit verbreitete Restriktion bezüglich des maximalen Temperaturunterschiedes von 5 K vermuten lässt. Weiterhin werden diese Zusammenhänge über die temperaturabhängige Stromverteilung in der Zelle vertiefend analysiert. Um diese zuverlässig zu quantifizieren, wird ein neuartiger Versuchsablauf entwickelt und imple-mentiert. Er bietet Vorteile gegenüber bisher durchgeführten Methoden, welche auf instrumentierten Multitabzellen oder auf Parallelverschaltung mehrerer Zellen basieren. Die entwickelte Methode ermöglicht die Messung der Stromverteilung an einer Einzelzelle und ist damit unabhängig von Variationen zwischen den Zellen und dem Messaufbau. Validiert wird diese mit einer parallelen Verschaltung von Zellen desselben Zelltyps mit indivi-dueller Temperierung.
Zusätzlich wird das Alterungsverhalten unter definierten thermischen Inhomogenitäten untersucht. Neben dem Kapazitätsverlust und Impedanzan-stieg mit zunehmender Zyklenzahl wird die Temperaturabhängigkeit über eine äquivalente Alterungstemperatur quantifiziert und die auftretenden Alterungsmodi mit Hilfe der „Differential Voltage Analysis“ betrachtet. Um die Alterungsursachen und die lokalen Mechanismen zu identifizieren, werden ausgewählte repräsentative Zellen geöffnet und die Elektroden individuell über Halbzellmessungen charakterisiert. Zusätzlich wird die Elektrodendicke gemessen, Bilder der Oberfläche mit dem Rasterelektro-nenmikroskop aufgenommen und Messungen mittels Röntgenphotoelektro-nenspektroskopie durchgeführt. Die Kristallstruktur wird über Röntgenbeu-gung analysiert und die Konzentration der Übergangsmetalle, Lithium und Phosphor an der Anode mit Hilfe der optischen Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma gemessen. Die auftretenden Veränderungen werden anschließend mit den Randbedingungen korreliert. Die Messungen zeigen eine starke Inhomogenität der Alterungsmechanismen, während das integrale Alterungsverhalten durch Temperaturgradienten nicht signifikant verändert wird. Zeitliche Temperaturänderungen hingegen induzieren eine ausgeprägte Alterung.
Mit diesen Ergebnissen ergibt sich ein umfassendes Bild, wie sich thermi-sche Inhomogenitäten auf die Batteriezelle, ihr elektrochemisches Verhalten und die Alterung auswirken.

Lithium-ion batteries (LIB) are widely used as electrochemical energy storage devices due to their advantages in terms of energy and power densi-ty as well as their reliability. They play a central role in the electrification of mobility in the context of climate change and the "Energiewende".
In LIB, numerous complex multi-physical processes and electrochemical reactions occur simultaneously and in close interaction. Among many other factors, temperature has a significant influence on these processes and consequently on the resulting performance and the cells ageing behaviour. ... mehrDuring the operation of a cell, its "comfort zone" is around 25 °C. At higher temperatures, the performance capability increases, but parasitic side reactions also intensify. At lower temperatures, on the other hand, processes slow down, overvoltages increase and thus, performance decreases. Addi-tionally, the risk of lithium plating is higher, which also leads to accelerated ageing. Besides temperature-dependent ageing effects, heat is generated during operation due to dissipation. For larger battery packs, temperature control systems are implemented to compensate for this internal heat generation. These, in turn, induce a temperature gradient both in the module and in each battery cell.
The effect of such temperature gradients on electrochemical behaviour is first investigated based on voltage characteristics and electrochemical impedance spectra. Up to now, impedance spectra with imposed temperature gradients have been measured to develop a fast diagnostic tool in applica-tions without actually exploring the origin of the effects. The results show that temperature gradients at a low temperature level shift the cell behaviour towards the cell behaviour at a higher temperature. Thus, the warmer part has a slightly larger influence on the overall behaviour than the colder part of the cell. However, this behaviour is not evident at higher temperatures and higher currents since the current density is locally similar, or overvolt-ages occur in the high temperature range and limit the current density there as well.
The influence of temperature gradients on the overall battery behaviour is thus less pronounced than the common restriction regarding the maximum temperature difference of 5 K would suggest. Furthermore, these relation-ships are analysed in more detail via the temperature-dependent current distribution in the cell. To quantify these reliably, a novel experimental procedure is developed and implemented. It is advantageous compared to existing methods based on instrumented multi-tab cells or the parallel connection of several cells. The developed method allows the measurement of the current distribution at a single cell and is therefore independent of cell-to-cell variations and the measurement set-up. It is validated with a parallel connection of cells of the same cell type with individual tempera-ture control.
Furthermore, the ageing behaviour under defined thermal inhomogeneities is investigated. Besides the capacity loss and impedance increase with increasing cycle number, the temperature dependency is quantified via an equivalent ageing temperature, and the occurring degradation modes are examined applying differential methods. To identify the ageing origins and local mechanisms, selected representative cells are opened, and the elec-trodes are individually characterised via half-cell measurements. In addi-tion, the electrode thickness is determined, images with a scanning electron microscope captured, and measurements of the surface chemistry are per-formed via X-ray photoelectron spectroscopy. X-ray diffraction analyses the crystal structure of the cathode, and the concentration of transition metals, lithium and phosphorus at the anode is measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy. The changes that occur are then correlated with the boundary conditions. These measurements reveal a strong inhomogeneity in ageing mechanisms, while the overall ageing behaviour is not significantly altered by temperature gradients. Temporal temperature changes, on the other hand, induce a distinct degradation.
With these results, a comprehensive understanding of how thermal inhomo-geneities affect the battery cell, its electrochemical behaviour and ageing is obtained.