Control of Upconversion Luminescence for Photovoltaics using Photonic Structures

Der Prozess der Hochkonversion ist ein Ansatz zur Effizienz-Steigerung von Solarzellen. Photonen, deren Energie unterhalb der Bandlücke der Solarzelle liegt, können durch die Hochkonversion zur Stromerzeugung in der Solarzelle nutzbar gemacht werden. Bei der Hochkonversion werden mehrere niederenergetische Photonen absorbiert und ein hochenergetisches emittiert. Im Weiteren können photonische Strukturen die Eigenschaften von Lumineszenzphänomenen beeinflussen. Diese Möglichkeit ist insbesondere für nichtlineare Lumineszenzprozesse von Interesse, wie für die Photonen-Hochkonversion, und kann deren Effizienz erhöhen. ... mehrDie Anpassung des Designs der photonischen Struktur im Hinblick auf eine Maximierung der Hochkonversions-Effizienz-Erhöhung, erfordert eine gezielte Designoptimierung, für welche bisher kein passendes Simulationsmodell in der Literatur zur Verfügung stand. Gegenstand dieser Arbeit ist die Weiterentwicklung eines umfassenden theoretischen Modells zur Analyse der photonischen Effekte auf die Hochkonversionsdynamik, zudem die experimentelle Realisierung von photonischen Hochkonvertern und die Validierung des theoretischen Modells in weit gefassten Parameter-Scans.
Zu diesem Zweck wird die Hochkonversionsdynamik in $\beta$-NaYF$_{4}$:Er$^{3+}$ untersucht und die potenzielle Erhöhung der Hochkonversionseffizienz durch die Einbettung des Hochkonverters in eine eindimensionale (1D) photonische Struktur. Diese photonische Struktur besteht aus alternierenden Schichten von Poly(methyl methacrylat) mit eingebetteten Hochkonverter-Nanopartikeln und einer Zwischenschicht mit höherem Brechungsindex. Das Modell beschreibt die photonischen Effekte der lokalen Energiedichteerhöhung und der modifizierten lokalen optischen Zustandsdichte auf die interne Hochkonversionsdynamik in einem Ratengleichungsmodell. Zudem berücksichtigt das Modell Produktionsungenauigkeiten über Monte-Carlo Simulationen. Die Analyse dieser Arbeit zeigt, dass der Effekt der modifizierten lokalen optischen Zustandsdichte in einem optimierten Design die Wahrscheinlichkeit von spontanen Emissionsprozessen derart beeinflussen kann, dass die maximal mögliche Hochkonversionsquantenausbeute (UCQY) signifikant erhöht wird, um 0.8% absolut für einen hochbrechendes Medium innerhalb der Bragg Struktur mit einem Brechungsindex von 1.8, und mehr für einen höheren Brechungsindex Kontrast. Darüber hinaus kann die Struktur angepasst werden, sodass durch die lokale Energiedichteerhöhung die maximale UCQY bereits bei einer deutlich niedrigeren einfallenden Bestrahlungsstärke auftritt.
Um eine Validierung des Simulationsmodells durchzuführen, werden Bragg-Strukturen mit eingebetteten Core-Shell Hochkonverter-Nanopartikeln untersucht und in hoher Präzision experimentell hergestellt. Die simulierte Wirkung der lokalen Energiedichteerhöhung und der modifizierten lokalen optischen Zustandsdichte auf die interne Hochkonversionsdynamik ist in allen durchgeführten Parameter-Scans sichtbar. Insgesamt wurden 2480 verschiedene Paramter Kombinationen untersucht, in einem Scan der Bestrahlungsstärke, sowie der Anregungswellenlänge an 40 verschiedenen Proben-Designs. Die gemessene Erhöhung der Hochkonversionsphotolumineszenz (UCPL) beträgt 82$\pm$24% der simulierten Erhöhung, im Mittel der 2480 untersuchten verschiedenen Parameter-Kombinationen.
Die Ergebnisse dieser Arbeit lassen Bragg-Strukturen als sinnvoll und vielversprechend für photonische Hochkonverter für eine Anwendung in der Photovoltaik erscheinen, da i) die Menge des Hochkonverter-Materials flexibel angepasst werden kann und somit eine hohe Gesamtabsorption durch den Hochkonverter erreicht werden kann, ii) eine hohe UCPL Erhöhung von über 300-fach bei nur einer Sonne Bestrahlungsstärke erreicht werden kann, mit einer angenommenen Produktionsungenauigkeit von $\sigma$ = 1 nm, iii) Bei jeder Bestrahlungsstärke bis hinunter zu etwa 10 Sonnen, ein Bragg-Struktur-Design gefunden werden kann durch welches annähernd die maximal mögliche UCQY erreicht wird, iv) die spektrale Breite der Erhöhungseffekte angepasst werden kann, sodass der Kernbereich der Absorption des Hochkonverters in den Erhöhungsbereich fällt und v) eine effiziente Licht-Einkopplung bis hin zu hohen Einfallswinkeln von ca 30$^{\circ}$ möglich ist.
Die Kernaussagen dieser Arbeit können auf jedes Hochkonvertermaterial mit einer ähnlichen Konfiguration von Energiezuständen angewendet werden. Die Analyse im Rahmen dieser Arbeit bezieht sich auf eine 1D photonische Struktur, kann allerdings auf jede photonische Struktur, auch 2D und 3D Designs angewendet werden. Daher eröffnet das validierte Simulationsmodell nun die Möglichkeit eine präzise Optimierung des Designs von photonischen Strukturen für diverse Hochkonverter-Materialien und Zielanwendungen durchzuführen.

Upconversion (UC) constitutes an approach to increase the efficiency of solar cells by making use of the otherwise non-utilized sub-bandgap photons. Photonic structures can influence the properties of luminescence phenomena. This is of particular interest when tuning the properties of non-linear luminescence processes, such as photon UC, thus increasing the UC efficiency. Tuning the photonic structure design to maximize UC enhancement requires a careful design optimization, for which an adequate modeling framework has been missing throughout literature. The objective of this work is to develop a comprehensive theoretical framework to understand the photonic effects on the UC dynamics, furthermore to experimentally realize optimized photonic upconverters and finally validate the model's predictions in large scale parameter scans.
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To this end, the UC dynamics within $\beta$-NaYF$_{4}$:Er$^{3+}$ are investigated and the potential improvement of UC efficiency by embedding the upconverter into a one-dimensional photonic structure is investigated. The photonic structure consists of alternating layers of Poly(methyl methacrylate) with embedded upconverting nanoparticles and a high refractive index spacer layer. The model describes the photonic effects of the local energy density enhancement and of the modified local density of optical states on the internal UC dynamics within a rate equation modeling framework. Additionally, the model accounts for production inaccuracies via Monte Carlo simulations. The analysis of this work shows that the effect of the modified local density of optical states can, with an optimized design, change the spontaneous emission probabilities such that the maximum possible UC quantum yield (UCQY) is increased significantly, by 0.8% absolute for a high refractive index within the Bragg structure of 1.8, or more for a higher refractive index contrast. Furthermore, by using the the local optical energy density enhancement, the structure can be tailored such that the maximum UCQY occurs at a much lower incident irradiance.
To verify the modeling framework, Bragg structures with embedded core-shell upconverter nanoparticles are realized in high precision. The predicted trends of the UC photoluminescence (UCPL) enhancement due to the modeled interaction of the optical energy density enhancement and local density of optical states with the internal UC dynamics are clearly visible in all experimentally performed parameter scans. In total, 2480 separate parameter combinations were analyzed, scanning through the incident irradiance as well as the excitation wavelength on 40 different sample designs. The measured UCPL enhancement reaches 82$\pm$24% of the simulated enhancement, in the mean of all 2480 separate parameter combinations.
The findings of this work identify Bragg structures as suitable and promising to use in photonic upconverter devices for a target application in photovoltaics, as i) the amount of upconverter material is flexible and therefore the overall upconverter absorption can be high, ii) a high UCPL enhancements of over 300-fold can be reached at one sun irradiance, with a production accuracy of $\sigma$ = 1 nm, iii) at any incident irradiance, down to about 10 suns, a Bragg structure design can be found that yields close to the maximum possible UCQY, iv) the spectral width of the enhancement effects can be tailored to cover the core absorption range of the upconverter material Er$^{3+}$, in a trade off with the absolute enhancement factors reached and v) efficient in-coupling of light is possible up to large incident half angles up to 30$^{\circ}$.
The basic findings of this work can be transferred to any upconverter material with a similar set of energy levels. While the investigations were performed for a 1-dimensional photonic structure in this work, the description of the photonic effects on UC can be transferred to any photonic structure, including 2- and 3-dimensional designs. Therefore, the validated modeling framework now enables a precise optimization of photonic structure designs for various upconverting materials and target applications.