Porphyrins as Complexing Ligands for Modular Syntheses of Rigid Homo and Heteromultimetallic Complexes = Porphyrine als Komplexliganden für Modulare Synthesen Rigider Homo- und Heteromultimetallischer Komplexe

Die Molekülklasse der Porphyrine vereint ein universelles Ligandensystem mit vielseitiger Funktionalisierbarkeit und liefert damit alle Voraussetzungen zum Aufbau modularer multimetallischer Zentren. Komplexe biologische Systeme wie das Fe(II)-Ni(II) Zentrum der Kohlenstoffmonoxid Dehydrogenase, das unter physiologischen Bedingungen die CO2 Reduktion katalysiert, können somit in vereinfachter Form nachgebaut und untersucht werden. Damit kann ein wertvoller Beitrag für ein besseres Verständnis biologischer Vorbilder geleistet werden, um in Zukunft kooperative Metall-Metall Interaktionen in Katalysen anzuwenden.
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Die vorliegende Arbeit liefert einen synthetischen Beitrag zum Aufbau porphyrin-basierter cofacialer Metallkomplexe und deren Charakterisierung. Dazu sollten zunächst Linkersysteme getestet werden, die Porphyrinliganden in unterschiedlichen Abständen räumlich fixieren. Hierbei konnten drei Analoga des cofacialen o-Phenyl-bisporphyrin Liganden dargestellt werden, die erfolgreich Mn(III), Fe(III), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II), Pb(II) und Bi(III) zweifach komplexieren können. Von einem unsymmetrischer 2Ni(II) Komplex konnte hierbei die erste Kristallstrukur dieser Verbindungsklasse erhalten werden. Den Fe(III) Komplexen konnte über mößbauerspektroskopische Untersuchungen eine antiparallele Kopplung über eine µ-oxo Brücke zu einem diamagnetischen Komplex attestiert werden. Des Weiteren wurde über eine Kombination aus Ionenmobiliätsmessungen und DFT Rechnungen ein ligandenabhängiger Abstandstrend verdeutlicht, der zudem mit einer Schulter in der Soret-Bande des UV-Vis Absorptionsspektrums korreliert. Durch die entwickelte modulare Synthese konnten außerdem die heterobimetallischen Komplexe Fe(III)-Ni(II)/Cu(II)/Pd(II)/Pt(II) und Mn(III)-Cu(II) synthetisiert und charakterisiert werden. Die Weiterentwicklung des Protokolls, ermöglichte die Synthese cofacialer Porphyrintrimere als homo- und heterotrimetallische Komplexe. Dabei wurde das entsprechende cis-Isomer als erstes konformationelleingeschränktes planar-chirales Porphyrintrimer charakterisiert. Die entsprechenden mono-, di- und trimeren Pd(II) Komplexe zeigen im Lumineszenz Spektrum einen überproportionalen Intensitätsanstieg der Singulett-O2 Emission und damit eine Effizienzsteigerung, ausgelöst von kooperativen Effekten, auf potentielle Wirkstoffe der photodynamischen Therapie. Des Weiteren wurde ein N-fused Porphyrin mit einem regulären Porphyrin cofacial über einen o-phenyl Linker verknüpft, das in der Lage ist, unterschiedliche Oxidationsstufen gleicher Metalle, wie für Mn(I)-Mn(III) gezeigt, zu stabilisieren. Über eine 6-fach Sulfonierung des dimeren Liganden konnten wasserlösliche Strukturen erhalten werden, die per Photodissoziations- und Photoelektronenspektroskopie weitere Einblicke in die elektronische Struktur der Systeme ermöglichen.

The molecular class of porphyrins combines a universal ligand system with versatile functionality, thus providing all the requirements for synthesizing tailor-made multimetallic centers. Complex biological systems such as the Fe(II)-Ni(II) center of the carbon monoxide dehydrogenase, enabling CO2 reduction under physiological conditions, can consequently be recreated and investigated in a simplified form. This makes a valuable contribution towards a better understanding of biological models to apply cooperative metal-metal interaction in catalysis in the future.
The present work provides a synthetic contribution towards porphyrin-based cofacial metal complexes and their characterization. ... mehrTo this end, linker systems were tested to arrange the porphyrin ligands at defined distances spatially. Thereby, three analogs of the cofacial o phenylene-bisporphyrin ligand were obtained and successfully coordinated twice with Mn(III), Fe(III), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II), Pb(II) and Bi(III). The first crystal structure of this class of compounds was obtained from an unsymmetrical 2Ni(II) complex. For the Fe(III) derivative, an antiparallel coupling between the two centers via an µ-oxo bridge to an overall diamagnetic complex could be attested using Mössbauer spectroscopy.
Furthermore, a combination of ion mobility measurements and DFT calculations revealed a ligand-dependent distance trend, which was correlated to a shoulder arising in the Soret-band region of the UV-Vis absorption spectrum. Due to the modular incorporation of metal centers, by the developed synthesis strategy, the heterobimetallic complexes Fe(III) Ni(II)/Cu(II)/Pd(II)/Pt(II) and Mn(III)-Cu(II) were synthesized and characterized. Advancements of the protocol pave the way towards cofacial porphyrin trimers for both homo- and heterotrimetallic complexes. The cis-isomer was characterized as the first conformationally restricted planar-chiral porphyrin trimer. The corresponding mono-, di- and trimeric porphyrin-based Pd(II) complexes show a disproportional increase in the intensity of the 1O2 emission in the luminescence spectrum and thus an increase in efficiency triggered by cooperative effects on potential active drugs in photodynamic therapy. Furthermore, a modified protocol was developed to cofacially connect an N-fused-porphyrin with a regular porphyrin via an o phenylene-residue, which can stabilize different oxidation states of the same metal, as demonstrated for the Mn(I)-Mn(III)-case. Via the successful 6-fold sulfonation reaction of the dimeric ligand, water-soluble compounds were obtained, facilitating further insights into the electronic structure of the systems by photodissociation and photoelectron spectroscopy.