Novel Lossen rearrangement and derived non-isocyanate polyurethanes (NIPUs)

Die moderne Gesellschaft ist zur Aufrechterhaltung ihrer Wirtschaft und ihres Energieverbrauchs stark von fossilen Brennstoffen abhängig. Die weltweiten Vorräte an diesen Ressourcen gehen jedoch schnell zur Neige und haben große Auswirkungen auf die Umwelt. Daher werden für die nahe Zukunft erneuerbare und nachhaltige Technologien benötigt. Der Einfang, die Speicherung und Nutzung von CO₂, dem Hauptprodukt der Verbrennung fossiler Brennstoffe und Hauptverursacher der globalen Erwärmung, sowie die Nutzung erneuerbarer Rohstoffe sind daher von hoher Relevanz, insbesondere im Bereich der chemischen Forschung. ... mehr

Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Verwendung von Kohlendioxid als Ersatz für teure und toxische Säurechloride zur Aktivierung von Hydroxamsäuren während der Lossen-Umlagerung diskutiert. Hierbei erfolgte die O-Acetylierung der Hydroxamsäure ohne Acylchloride, sondern durch Addition von CO₂ an die deprotonierte Hydroxylgruppe der Säure in einem CO₂-schaltbaren ionischen Flüssigkeitssystem (SWIL). Die Analyse der mechanistischen Aspekte der Reaktion erfolgte mittels Gaschromatographie (GC), kernmagnetischer Resonanzspektroskopie (NMR) und Online-Infrarot-Spektroskopie (IR).

Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Lossen-Umlagerung auch für die Synthese von erneuerbaren Carbamat-Dien-Monomeren für die Synthese von Nicht-Isocyanat-Polyurethanen (NIPUs) über Thiol-En-Polymerisation eingesetzt. Die Vorteile dieser Technik liegen nicht nur im nachhaltigeren Verfahren, sondern auch in der Nutzung der Nebenprodukte für den gleichen Zweck. Die anschließende Thiol-En-Polymerisation von nachwachsenden Carbamat- und Harnstoff-Dienen mit sowohl erneuerbaren als auch kommerziell erhältlichen Dithiolen führte zur Bildung von NIPUs mit interessanten und einstellbaren Eigenschaften. Das vorgeschlagene System ermöglicht auch die Herstellung von statistischen- und Block-Copolymeren, wodurch die Kombination von Monomereigenschaften in ein und demselben Makromolekül ermöglicht wird. Diese Fähigkeit wurde durch die Kombination verschiedener NIPU-Eigenschaften ausgenutzt, um Materialien zu erhalten, die für die Beibehaltung einer bestimmten Form und für die anschließende Analyse ihrer Zugfestigkeit durch Spannungs-Dehnungs-Experimente geeignet sind. Besonders interessante Ergebnisse lieferten NIPUs auf der Basis von Limonen und 10-Undecenoat, deren E-Modul und gummiartige Konsistenz ein großes Potenzial für Anwendungen als Elastomermaterial zeigten.
Zusätzlich wurde das E-Modul des Limonen-basierten NIPU durch Zugabe von modifizierten Cellulose Nanokristalle (CNCs) erhöht. Schließlich konnten die vorgeschlagenen Thiol-EnPolymere durch H₂O₂-Oxidation der Sulfidbindungen auf einfache und nachhaltige Weise nachmodifiziert werden, was zu entsprechenden Polysulfonen mit verbesserten thermischen Eigenschaften führte.

Modern society strongly depends on fossil fuels to sustain its economy and energy consumption. However, the global deposits of these resources are depleting fast and have a major impact on the environment. This indicates that renewable and sustainable technologies are needed for the near future. Therefore, the capture, storage and utilization of CO₂, the main product of fossil fuel burning and the major cause for global warming, as well as the utilization of renewable feedstock are of high relevance, especially in the field of chemical research.

In the first part of this work, the use of carbon dioxide as replacement of expensive and toxic acid chlorides for the protection of hydroxamic acids during the Lossen rearrangement has been performed. ... mehrMore specifically, the O-acetylation of the hydroxamic acid occurred without an acyl chloride, but via addition of CO₂ to the deprotonated hydroxylic group of the acid in a CO₂-switchable ionic liquid system (SWIL). The analysis of mechanistical aspects of the reaction were carried out via gas chromatography (GC), nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and online infrared (IR) spectroscopy for monitoring.

In the second section of this thesis, the Lossen rearrangement was also employed for the synthesis of renewable carbamate diene monomers for the synthesis of non-isocyanate-based polyurethanes via thiol-ene polymerization. The advantages of this technique lie not only in the sustainable procedure, but also in the usage of side-products for the same purpose. The subsequent thiol-ene polymerization of carbamate and urea dienes with both renewable and commercially available dithiols led to the formation of NIPUs with interesting and tunable properties. The proposed system also allows for the preparation of random and block copolymers, enabling the combination of monomer properties in the same macromolecule. This ability was exploited by associating different NIPU characteristics in order to prepare materials suitable for maintaining their shape and for subsequent analysis of their tensile strength via stress-strain experiments. Especially interesting results were delivered by limonene- and 10-undecenoate-based NIPUs, whose E-modulus and rubber-like consistencyshowed great potential for applications as elastomeric material. Additionally, the E-modulus of the limonene-based NIPU was increased by addition of modified cellulose nanocrystals (CNCs). Lastly, the proposed thiol-ene polymers were modified by H₂O₂ oxidation of the sulfide linkages in a facile and sustainable fashion, yielding the respective polysulfones with increased thermal transitions.