Dynamic Model-based Analysis of Oxygen Reduction Reaction in Gas Diffusion Electrodes

Weltweit werden ca. 1 % der gesamten elektrischen Energie für die Chlor-Alkali Elektrolyse aufgewendet. Die für die Elektrolyse benötigte elektrische Energie kann um ca. ein Drittel reduziert werden, indem auf Silberkatalysator basiertende Gasdiffusionselektroden -- sog. Sauerstoffverzehrkathoden (englisch: oxygen depolarized cathodes, ODC) -- in den Prozess integriert werden. Ungeachtet ihres großen Energieeinsparpotentials sind die Prozesse und Limitierungen innerhalb der ODC weder verstanden noch quantifiziert. Die Einflüsse der Elektrodenstruktur auf die Leistungsfähigkeit und die Dynamik der ODC sind kaum ergründet. ... mehrZur Beantwortung der genannten Forschungsfragen wird das erste Modell einer ODC vorgestellt, das das Phasengleichgewicht der Gas-Flüssigkeitsgrenzfläche und strukturbedingte Inhomogenitäten in der Elektrolytverteilung berücksichtigt. \\
Es wird gezeigt, dass die Stromdichte durch die Verfügbarkeit an gelöstem Sauerstoff im flüssigen Elektrolyten limitiert wird. Bereits im stromlosen Zustand ist nur wenig Sauerstoff in dem Elektrolyten lösbar, der Grund liegt in der hohen Ionenkonzentration und der damit verbundenen niedrigen Wasseraktivität. Durch die Sauerstoffreduktion wird mit zunehmender Stromstärke Wasser verbraucht und Hydroxidionen produziert, die sich nahe der Gas-Flüssigkeitsgrenze anreichern. Dies führt zu einer weiteren Verringerung der Wasseraktivität und somit zu einer weiteren Verschlechterung der Sauerstofflöslichkeit und schließlich zu einer Sauerstoffverarmung. \\
Auf Grundlage dieser Erkenntnisse wird im zweiten Teil der Einfluss des Wassermassentransports und der Wasseraktivität detaillierter untersucht. Dazu werden zwei vergleichbare ODCs in Messaufbauten mit unterschiedlichen Stofftransportbedingungen in der Flüssigphase mithilfe des dynamischen Dreiphasenmodells analysiert. Es wird gezeigt, dass ein konvektiver Elektrolytstrom nicht nur zu einer höheren Elektrodenperformance, sondern auch zu einer weitaus schnelleren Dynamik führt. Beide Effekte sind auf kürzere Diffusionsschichten in der Flüssigphase und somit auf einen schnelleren Wasser- und Ionenmassentransport zurückzuführen. Die Wasseraktivität beeinflusst die Sauerstoffreduktion nur geringfügig direkt, aber signifikant indirekt über die Sauerstofflöslichkeit. \\
Im dritten Teil wird der Einfluss der ODC-Struktur auf die Performance und Dynamik untersucht.
Ein modelgestützter Vergleich von ODCs mit unterschiedlichen Binder-Katalysator-Verhältnissen mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie führt zu der Erkenntnis, dass Unterschiede in der Performance im Wesentlichen auf die unterschiedlich ausgeprägte Gas-Flüssigkeitsgrenzschicht zurück zu führen sind, die die Menge an gelöstem Sauerstoff signifikant beeinflusst. Die Impedanzspektren aller untersuchten Elektroden legen den Schluss nahe, dass sich die Dreiphasengrenzfläche inhomogen über die gesamte Elektrodentiefe erstreckt, jedoch scheinen die stärker gefluteten Elektrodenteile elektrochemisch nahezu inaktiv zu sein. \\
Zusammenfassend wird mithilfe der makroskopischen dynamischen Modellierung aufgezeigt, dass zwei Faktoren besonders entscheidend für eine hohe ODC-Performance sind: Eine große Gas-Flüssigkeitsgrenzschicht, die besonders durch die ODC-Struktur beeinflusst werden kann, und ein schneller Wasser- und Ionenmassentransport in der Flüssigphase, der sowohl durch eine konvektive Strömung des Elektrolyten als auch durch die ODC-Struktur begünstigt werden kann.
Auf der methodischen Ebene wird demonstriert, dass die dynamische Modellierung ein geeignetes Tool ist, um komplexe Dreiphasensysteme wie das der ODC zu analysieren. Dabei ist besonders die dynamische Ermittlung von Zeitkonstanten zur Separation der sich überlagernden Prozesse unabdingbar.

Worldwide approximately 1 % of the total electrical energy is spent on chlor-alkali electrolysis. The demand of electrical energy for the electrolysis can be reduced by about one third by integrating silver catalyst-based gas diffusion electrodes -- so-called oxygen depolarized cathodes (ODC) -- into the process. Regardless of its large energy saving potential, processes and limitations within ODCs are neither understood nor quantified. Also, the influences of the electrode structure on performance and dynamics are poorly investigated.
To address the mentioned research questions, the first model of an ODC is presented that considers the phase equilibrium of the gas-liquid interface and structure-related inhomogeneities in electrolyte distribution. ... mehr\\
It is shown that the current density is limited by the availability of dissolved oxygen in the liquid electrolyte. Even at open-cell state, oxygen is poorly soluble in the liquid electrolyte due to the high ion concentration and low water activity.
With increasing current density, the oxygen reduction reaction consumes water and produces hydroxide ions which accumulate near the gas-liquid interface. This leads to a further reduction in water activity and thus to a deterioration in oxygen solubility and finally to oxygen depletion.
\\
Next, the influences of water mass transport and water activity are investigated in detail. For this purpose, ODC measurements of two experimental setups differing in mass transport conditions in the liquid phase are analyzed with the dynamic three-phase model.
It is demonstrated that a convective electrolyte flow does not only lead to a higher electrode performance, but also to far faster dynamics. Both effects are attributed to shorter mass transport length in the liquid phase and thus to faster water and ion mass transport. \\
In the third part of this dissertation, the influence of ODC structure on performance and dynamics is examined.
By means of electrochemical impedance spectroscopy it is demonstrated that the ODC performance is mainly governed by sizes of the gas-liquid interface, which significantly affects the amount of dissolved oxygen.
The model-based analysis of all electrodes suggest that the three-phase interface extends inhomogeneously over the entire electrode depth, but the three-phase area more close to the gas side of the ODC is electrochemically almost inactive. \\
In conclusion, macroscopic dynamic modeling reveals that two factors are particularly critical for a high ODC performance: A large gas-liquid interface, which can be mainly influenced by the ODC structure, and a fast water and ion mass transport in the liquid phase, which can be favored by a convective flow of the electrolyte and also by the ODC structure.
Methodologically it is demonstrated that dynamic modeling is a suitable tool to analyze complex three-phase systems such as ODCs. Especially the dynamic determination of time constants for the separation of the overlapping processes is indispensable.