Improving Environmental Aspects of Perovskite Solar Cells by Lead Alternatives

Die Reduktion von Treibhausgasen ist essentiell um die negativen Auswirkungen des Klimawandels zu limitieren. Um dies zu erzielen, bedarf es der Entwicklung neuer, regenerativer Technologien zur Energiewandlung. Perowskitsolarzellen sind hierfür eine vielversprechende Photovoltaiktechnologie, welche in den letzten Jahren enorme Effizienzsteigerungen erreichen konnten. Die Kommerzialisierung und gesellschaftliche Akzeptanz dieser Technologie wird jedoch durch das dabei eingesetzte Blei erschwert.

Um Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit zu reduzieren und die Umweltverträglichkeit zu verbessern, werden in dieser Arbeit zwei chemische Elemente als Alternativen zu Blei in Perowskitverbindungen und deren Potential in stabilen, effizienten Perowskitsolarzellen erforscht.
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Zinn ist dabei ein besonders vielversprechender Bleiersatz. Dies begründet sich vor allem in seiner Verträglichkeit für Mensch und Umwelt sowie den hohen Solarzellwirkungsgraden. In dieser Arbeit wurde eine Strategie für 1:1 Zinn-Blei gemischte Perowskitsolarzellen entwickelt, die ungünstige Löchertransportschicht PEDOT:PSS (Polyethylendioxythiophen- Polystyrolsulfonat) und den Methylammonium (MA+)-haltigen Perowskitabsorber zu ersetzen. Dies legt die Grundlage für eine stabilere Solarzellarchitektur. Des Weiteren, wurden neue Erkenntnisse zum Mechanismus des häufig eingesetzten Zinnfluoride (SnF₂) Additives in Zinn- Perowskitsolarzellen erlangt. Es wurde eine bevorzugte Akkumulation des SnF₂ an der PEDOT:PSS Grenzfläche nachgewiesen. Darüber hinaus reagiert das akkumulierte SnF₂ mit dem PEDOT:PSS unter Bildung einer Zinnsulfid (SnS) Zwischenschicht, wodurch ein positiver Einfluss auf die Solarzellleistung erwartet wird, da SnS ein p-Halbleiter ist. Durch umfangreiche Optimierung der Grenzschichten und des Perowskitabsorbers zur Reduktion von Rekombinationsverlusten, konnten Solarzelleffizienzen von bis zu 6,6% für Zinn-Perowskitsolarzellen mit hohen Leerlaufspannungen von bis zu 670mV erzielt werden. Stabilitätsanalysen von Zinnhaltigen Perowskitsolarzellen unter atmosphärischen Umgebungsbedingungen haben deren hohen Oxidationsempfindlichkeit verifiziert, wodurch deren Herstellung und Operation unter inerten Bedingung notwendig ist. Des Weiteren, scheint die Solarzelldegradation in atmosphärischer Umgebung und bei Hitze durch die Verschlechterung der Solarzellschichten dominiert zu werden und nicht durch die Degradation des Perowskitabsorbers selbst.
Da der Einfluss von Zinn-Perowskiten auf Mensch und Umwelt kontrovers diskutiert wird, wurde ein weiteres Substitutionselement, Bismut, untersucht. Die Verwendung dieses in Perowskitartigen Verbindungen zeichnet sich durch deren hohen Verträglichkeit für Mensch und Umwelt aus. In dieser Arbeit wurde eine Strategie verfolgt, um homogene, kompakte Cs₃Bi₂I₉-basierte Filme mit variablen Bandlücken abzuscheiden. Mittels der hergestellten Solarzellen konnten Solarzelleigenschaften dieses Materials nachgewiesen werden.

Diese Arbeit betrachtet das Spannungsfeld zwischen der Verträglichkeit der verwendeten Perowskitabsorber für Mensch und Umwelt und der Leistung von Solarzellen. Zinn-haltige Perowskitabsorber erzielen hohe Wirkungsgrade, erhöhen jedoch lediglich die Verträglichkeit für Mensch und Umwelt. Wohingegen, Bismut basierte Absorber verträglich für Mensch und Umwelt sind, aber herausfordernd geringe Solarzellleistungen aufweisen.
Diese Arbeit reiht sich in das allgemeine Verständnis bleifreier Perowskitabsorber ein. Neue Erkenntnisse wurden hinsichtlich einer Strategie für PEDOT:PSS- und MA+-freier Bauelemente, dem Verständnis des SnF₂-Mechanismus und neuer Ansätze zur Reduktion von Rekombinationsverlusten mittels Grenzflächen- und Morphologieoptimierungen gewonnen.

The development of new renewable and regenerative technologies is in high demand in order to reduce greenhouse emissions, thus minimizing the negative effects of climate change. Perovskite solar cells are, for this purpose, a very promising newcomer in solar cell technology with enormous efficiency improvements in the last few decades. However, these highly efficient solar cells are lead-containing compounds which can have critical implications for commercialization and general acceptance.

Hence, for a reduced impact on human health and an improved environmental sustainability, this work investigates two chemical elements in lead-alternative perovskite compounds and their potential in stable and efficient perovskite solar cells.
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Tin instead of lead is a clear candidate to meet these criteria, having already demonstrated decent solar cell performance compared to other lead-alternatives. In 1:1 tin-lead mixed perovskite solar cells, a strategy to replace the unfavorable hole transport layer (HTL) polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) and to implement a methylammonium (MA+)-free perovskite absorber was pursued to lay the foundations for a more stable solar cell architecture. Furthermore, new unique findings were demonstrated for the commonly used tin(II)fluoride (SnF₂) additive in tin perovskite absorbers. A SnF₂ accumulation at the PEDOT:PSS interface was discovered. The accumulated SnF₂ reacts with the PEDOT:PSS forming a tin(II)sulfide (SnS) interlayer, which, as SnS a p-type semiconductor, should beneficially impact the solar cell performance. By thoroughly optimizing the perovskite interfaces and perovskite crystalline morphology to minimize recombination losses, the solar cell efficiency could be increased up to 6.6% with a high open-circuit voltage (𝑉$_{OC}$) of up to 670mV for formamidinium tin iodide (FASnI₃)-based perovskite solar cells. A high reactivity of these absorbers in the ambient atmosphere was verified by tin oxidation, highlighting the necessity of solar cell preparation and encapsulation in an inert atmosphere. Stability analysis of these tin-containing perovskite solar cells in ambient atmosphere and under thermal stress revealed that the solar cell deterioration seems to be dominated by the degradation of the solar cell stack rather than solely the perovskite itself.
As tin perovskite absorbers’ human health and environmental impact are controversially discussed, a second substitute element, bismuth, is explored. It can be integrated into highly sustainable perovskite-like crystalline compounds. A strategy to deposit and modify homogeneously and dense cesium bismuth iodide (Cs₃Bi₂I₉) perovskite films with different band-gap energies was implemented. Furthermore, first solar cell devices were demonstrated.

This work highlights the trade-off between high solar cell performance, and environmental and human health aspects. Tin-containing perovskite absorbers achieve high solar cell efficiencies with low human health and environmental impact, whereas bismuth-based perovskite solar cells accomplish poor solar cell performance but are considered to have no impact on human health and the environment.
The work contributes to the general knowledge of lead-free perovskites with new insights into strategies forPEDOT:PSS- andMA+-free devices, theworking principle of SnF₂, and approaches to reduce recombination losses by interfacial and morphology engineering.