Improved Strategies towards Conjugated Oligo Phenylene Ethynylenes

Konjugierte Stäbchenmoleküle stellen eine besondere Klasse von Makromolekülen dar. Aufgrund ihres konjugierten Rückgrats werden sie bezüglich elektronischer Anwendungen diskutiert und ihre Struktur-Eigenschafts-Beziehungen werden untersucht. Mehrere Syntheseverfahren zu derartigen uniformen Oligomeren wurden bereits publiziert, aber nur wenige konzentrieren sich dabei auf Sequenzdefinition. Das etablierte iterative Synthesekonzept basiert auf der Sonogashira Kupplung und anschließender Entschützung einer Dreifachbindung, jedoch ist die Aufreinigung wegen unvermeidbarer Nebenreaktionen erschwert.
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In dieser Arbeit wurde eine neue, verbesserte Synthesestrategie entwickelt, die sich aus einer decarboxylierenden Kupplung mit anschließender Verseifung zusammensetzt. Dafür wurde zunächst ein Bausteinmolekül, mit einem Bromrest und einer als Ethylester geschützten Alkynylcarbonsäure, synthetisiert. Um die Löslichkeit zu verbessern, wurden zudem Propoxy Seitenketten verwendet.
Die Stäbchenmoleküle wurden anschließend über die lineare, iterative Synthesestratgie bestehend aus decarboxylierender Kupplung und Verseifung aufgebaut. Nach zehn Reaktionsschritten wurde ein uniformes Pentamer mit einer Ausbeute von 14% und 73 mg erhalten. Die kupferfreien Bedingungen verhinderten Homokupplung bis zum Trimer und vereinfachten daher die Aufreinigung der Oligomere. Alle finalen Produkte sowie die entsprechenden Intermediate wurden vollständig mit Protonen und Kohlenstoff NMR Spektroskopie, Infrarot Spektroskopie, Massenspektrometrie und Größenausschluss Chromatographie charakterisiert. Außerdem wurden die analytischen Methoden hinsichtlich ihrer Nachweisgrenzen von Verunreinigungen untersucht. Nur eine Kombination verschiedener analytischer Methoden kann die erfolgreiche Synthese sowie eine hohe Reinheit und Uniformität der hier erhaltenen Produkte garantieren.
Die Ergebnisse wurden mit der etablierten Strategie basierend auf der Sonogashira Kupplung eingehend verglichen. Mit der neu entwickelten Synthesestrategie können OPEs mit ähnlicher Ausbeute, vereinfachter Aufreinigung und in einem Drittel der Zeit erhalten werden.

Conjugated rod-like oligomers, like oligo(1,4 phenylene ethynylene)s (OPEs), represent a unique class of macromolecules. Due to their extended π-conjugated backbone, they are discussed in terms of electronic applications, and thus, investigated regarding structure-property-relationships. Several procedures for the synthesis of uniform OPEs were reported, but only a few focus on sequence-definition. The established iterative synthesis concept is based on Sonogashira coupling followed by deprotection of a triple bond. Purification is challenging, also due to practically unavoidable side reactions.
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In this work, an improved approach towards highly defined OPEs is developed comprising the decarboxylative coupling and subsequent saponification. Therefore, a building unit, which exhibits a bromine moiety and an ethyl ester protected alkynyl carboxylic acid as well as solubilizing propoxy side chains, was synthesized in four steps with 54% overall yield.
The rod-like oligomers were build-up in a linear iterative fashion by successive decarboxylative coupling and saponification steps. A uniform pentamer was obtained after ten reaction steps in a scale of 73 mg and 14% overall yield. The copper-free conditions prevent homocoupling until the trimer stage, thus purification is facilitated. Homocoupling is observed for the tetramer and pentamer, but a simple variation of the work-up procedure yielded the respective pure oligomers. All final products and intermediates were completely characterized by proton and carbon nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, infrared (IR) spectroscopy, high resolution mass spectrometry (HRMS), and size exclusion chromatography (SEC). These analytical methods were investigated regarding the detection threshold of impurities. Combination of different analytical methods is demanded to assure the successful synthesis and high purity as well as uniformity of the obtained oligomers.
The observed results are compared to the established Sonogashira coupling approach towards OPEs. With the herein presented synthesis strategy, OPEs can be build-up in comparable overall yield, but with simpler purification and in a third of the time.