Design of Lanthanide Coordination Compounds with Unusual Ligands and High Symmetry for Molecular Magnetism

Auf dem Gebiet des Einzelmolekülmagnetismus haben große Fortschritte bei der Kontrolle von Relaxationsprozesse dazu geführt, dass Systeme erschaffen werden, in denen die hohen Energiebarrieren die eigentlichen Hindernisse der Magnetisierungsumkehr sind. Der Schlüssel hierbei ist es, die Symmetrie und die gitterabhängigen Prozesse wie Spin-Phonon-Kopplung zu kontrollieren. Diese Dissertation untersucht beide dieser Aspekte.
Dysprosium-Ionen, welche am meisten für Lanthanid-Einzelmolekülmagneten genutzt werden, wurden zur Entwicklung eines Modellsystems gewählt. Solch ein Modellsystem ist wichtig, da es ermöglicht, die Auswirkungen scheinbar kleiner struktureller Änderungen einzuschätzen. ... mehrDas System ist immer fünffachgefaltet koordiniert an 2,6-Diacetylpyridinbis(2’-pyridylhydrazon) (H2dapp) auf der äquatorialen Ebene, die axiale Punkte für die Koordination sekundärer Liganden wie H2O, Cl-, NO3- und OAc- ermöglicht. Das erste beschriebene Molekül ist [Dy(H2dapp)(H2O)4]Cl3. Bei allen Molekülen zeigt der Pentadentatligand helikale Verzerrung, welche quantifiziert und zu anderen Faktoren korreliert werden kann. Hierauf aufbauend wurden die mononuklearen Einheiten mit Fluorid- und Peroxidbrücken gekoppelt, welche in Lanthanidkomplexen selten sind. Es wurde gezeigt, dass die Art der Verbrückung positive und negative Effekte auf die langsame Relaxation abhängig von der Art der Kopplung haben kann.
In einem zweiten Abschnitt wurden Moleküle mit großer Symmetrie untersucht. Der optimierte Syntheseweg für eine isotopisch angereicherte Probe einer literaturbekannten pentagonal-bipyramidalen Probe wurde vorgestellt. Diese Probe wurde für Untersuchungen der Schwingungsmodi der zentralen Dysprosium-Ionen genutzt. Es konnte gezeigt werden, dass das Gadolinium-Derivat Einzelmoleküleigenschaften besitzt, welche bei Gadolinium selten auftreten, die normalerweise einen isotropen magnetischen Grundzustand haben.
Zuletzt wurde eine Fallstudie mithilfe zweier oktaedrischer Dysprosium-Strukturen durchgeführt, um die Grenzen der Basisberechnungsmethoden von Lanthanid- Einzelion-Komplexen zu zeigen.

In the field of single molecule magnetism, big improvements on controlling relaxation phenomena have led to creating systems where high energy barriers are actually an obstacle to magnetisation reversal. Key here is to control the symmetry and lattice based processes such as spin-phonon coupling. In this thesis both these aspects are investigated.
Dysprosium ions which are most commonly used for lanthanide single molecule magnets were chosen in order to develop a testbed system. Such a testbed system is important because it allows the impact of seemingly small structural changes to be gaged. ... mehrThe system is always five-fold coordinated to 2,6-diacetylpyridinebis(2’- pyridylhydrazone) (H2dapp) in the equatorial plane leaving axial sites available for coordination by secondary ligands such as H2O, Cl-, NO3- and OAc-. The first compound described is [Dy(H2dapp)(H2O)4]Cl3. For all compounds, the pentadentate ligand shows a helical distortion which can be quantified and is correlated to further factors. Expanding on this, the mononuclear units were coupled by fluoride or peroxide bridges which are rarely seen for lanthanide complexes. It is shown that the nature of the bridge can have positive or negative effects on the slow relaxation depending on the nature of the coupling.
In a second section, molecules with higher symmetry are investigated. The optimised synthesis for an isotopically enriched sample of a literature known pentagonal bipyramidal compound is presented which was used for investigations on the vibrational mode of the central dysprosium ion. It could be shown that the gadolinium derivative has single molecule magnet properties which is rare for gadolinium which usually has an isotropic magnetic ground state.
Finally, a case study on two new octahedral dysprosium compounds is presented to show the limits of low level calculations on lanthanide single ion complexes.