Computation of optical properties of chromophores in different environments using QM/MM methods

Die theoretische Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Molekülen und Licht kann herausfordernd sein, insbesondere dann, wenn es sich um flexible Farbstoffe in einer komplexen und dynamischen Umgebung handelt.
Obgleich quantenmechanische (QM) Methoden den angeregten Zustand eines Moleküls beschreiben können, sind sie zu rechenaufwändig, um strukturelle Fluktuationen simulieren zu können. Darüber hinaus ist die mögliche Systemgröße, die beschrieben werden kann, durch die Rechenkosten begrenzt. Aus diesem Grund kommen für die Untersuchung von Farbstoffen in Proteinumgebung semiempirische und Multiskalenansätze ins Spiel.
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Die semiempirische Time-Dependent Long-range Corrected Density Functional Tight Binding (TD-LC-DFTB2) Methode wurde als effiziente Alternative zu ab initio Methoden oder der Dichtefunktionaltheorie in Bezug auf Geometrien im angeregten Zustand und Anregungsenergien getestet. Sie wurde in QM/MM Simulationen angewandt, in denen sie einen angeregten Fluorophor beschrieb, dessen Umgebung von einem klassischen Kraftfeld beschrieben wurde. Diese neue Strategie für die Untersuchung von Fluoreszenz wurde sorgfältig anhand von Literaturergebnissen bewertet, indem die Ergebnisse sowohl mit experimentellen als auch mit theoretischen Studien, die auf anderen Ansätzen basieren, verglichen wurden. Es wurde herausgefunden, dass TD-LC-DFTB2 im Allgemeinen Geometrien und Anregungsenergien von ausreichender Qualität liefert, aber es wurden auch einige Schwächen entdeckt.

Außerdem wurde ein optischer Glukosesensor untersucht, der aus dem Glukosebindeprotein und einem angefügten Fluorophor besteht. Mit Hilfe von klassischen Molekulardynamiksimulationen (MD Simulationen) konnten Zusammenhänge zwischen der Anwesenheit von Glukose, den Proteinkonformationen und dem Aufenthaltsort des Farbstoffs gefunden werden. Daraus ergab sich ein starker Hinweis auf die Funktionsweise des Sensors.

Schließlich wurde der Energietransfer in einem Pigment-Protein-Komplex untersucht. Der Fenna-Matthews-Olson-Komplex von Photosynthese betreibenden grünen Schwefelbakterien beinhaltet mehrere Bakteriochlorophyll a -- Pigmente in seinem Proteingerüst. Diese leiten die im Chlorosome gesammelte Anregungsenergie mit erstaunlicher Effizienz zum Reaktionszentrum weiter. Es wird Vorarbeit für eine Simulation der Exzitonenpropagation durch den Komplex gezeigt. Anregungsenergien und die Kopplungen zwischen den Pigmenten, das heißt die Elemente des exzitonischen Hamiltonoperators, wurden mit TD-LC-DFTB2 für Strukturen aus klassischen MD Simulationen berechnet. Dadurch wurde ein Eindruck zu deren Entwicklung über die Zeit und den Einfluss der Proteinumgebung gewonnen. Weiterhin wurden diese Daten genutzt, um neuronale Netze zu trainieren, die Anregungsenergien und Kopplungen noch schneller als TD-LC-DFTB2 vorhersagen können.

The theoretical description of the interaction between molecules and light can be challenging, in particular if the chromophores are flexible and located within a complex and dynamical environment.
While quantum mechanical (QM) methods are able to describe the excited state of a molecule, they are computationally too demanding to simulate structural fluctuations in this state. Moreover, the treated system size is limited due to the computational cost. For the study of chromophores in a protein environment thus semi-empirical methods and multiscale approaches come into play. ... mehr

The semi-empirical Time-Dependent Long-range Corrected Density Functional Tight Binding (TD-LC-DFTB2) method was benchmarked with respect to excited state geometries and excitation energies as efficient substitute for ab initio methods or density functional theory. It was applied in QM/MM simulations describing a fluorophore in excited state embedded in an environment treated by a classical force field. This new strategy for the study of fluorescence was carefully evaluated in comparison to literature results, experimentally as well as theoretically based on different approaches. It was found, that TD-LC-DFTB2 in general provides geometries and excitation energies of sufficient accuracy but also some weaknesses were detected.

Besides, an optical glucose sensor consisting of the Glucose Binding protein and an attached fluorophore was studied. Relations were found between the presence of glucose, the protein conformation and the location of the dye by means of classical molecular dynamics (MD) simulations. This provided a strong hint on the working mechanism of this sensor.

Finally, the energy transfer in a pigment protein complex was investigated.
The Fenna-Matthews-Olson complex of photosynthetic green sulfur bacteria embedds several bacteriochlorophyll a pigments in its protein scaffold. These pigments transfer the energy collected in the chlorosome to the reaction center with astonishing efficiency. Preliminary work is presented for the simulation of the exciton propagation through the complex. Excitation energies and couplings between the pigments, that is the elements of the excitonic Hamiltonian, were computed with TD-LC-DFTB2 using structures from classical MD simulations. This provided an idea on their development over time and the effect of the protein environment. Further, with these data neural networks were trained which are able to predict the excitation energies and couplings even faster than TD-LC-DFTB2.