Interface effects in solid electrolytes for Li-ion batteries

Diese Arbeit konzentriert sich auf die Untersuchung von heterogenen Oxysulfiden (100-x) Li3PS4-xLi3PO4 (10 ≤ x ≤ 40) und mehrschichtigen Dünnschicht-LiON-Al2O3-Festkörperelektrolyten (SEs) für Lithium-Ionen-Batterien (LIBs). Insbesondere wurden heterostrukturierte Oxysulfide vom Bulk-Typ und mehrschichtige Dünnschicht LiON-Al2O3 SEs durch zweistufiges mechanisches Mahlen bzw. Atomlagenabscheidung (ALD) synthetisiert. Ihre physikochemischen und elektrochemischen Eigenschaften wurden mit verschiedenen Techniken untersucht und die Arbeit an SEs ist in zwei Abschnitte unterteilt, wie nachstehend beschrieben:
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(I) Heterogene Oxysulfide (100-x)Li3PS4-xLi3PO4 (10 ≤ x ≤ 40) SEs. Eine Reihe von (100-x)Li3PS4-xLi3PO4 mit glaskeramischen Eigenschaften wurde erfolgreich durch Beimischung von Li3PO4 in Li3PS4 hergestellt. Dabei wurden die Oxysulfideinheiten [PS3O]3-, [PS2O2]3- und [PSO3]3- in den Gemischen durch 31P MAS NMR (Magic-Angle-Spinning Kernspinresonanz) nachgewiesen. In der Impedanzspektroskopie zeigen Oxysulfide (100-x)Li3PS4-xLi3PO4 mit x = 20 und 15 eine höhere Wechselstrom-Ionenleitfähigkeit (1,6 x 10-4 S/cm) als reines Li3PS4 (1,6 x 10-4 S/cm) bei Zimmertemperatur (RT). Dieses Phänomen wird auf die gegensätzlichen Einflüsse des Raumladungseffekts gegenüber dem Blockierungseffekt zurückgeführt. Nach der Stabilisierung durch Li-Plating und -Stripping steigen die Gleichstrom-Ionenleitfähigkeiten von Li/80Li3PS4-20Li3PO4/Li und Li/85Li3PS4-15Li3PO4/Li bei RT auf 2,4 × 10-3 S/cm bzw. 9,5 × 10-4 S/cm. Die Einführung von Li3PO4 in Li3PS4 führt zu einer verbesserten Grenzflächenstabilität zwischen Li und den Oxysulfiden, was mittels zeitaufgelöster Impedanzspektroskopie und Li-Plating und -Stripping festgestellt wurde. Für Li3PS4 wurden dagegen durch Cyclovoltammetrie an symmetrischen Zellen Li/Li3PS4/Li starke Nebenreaktionen beobachtet. Darüber hinaus wurde eine LiCoO2-Kathode in einer Machbarkeitsstudie zusammen mit den heterogenen Oxysulfid-SEs für x = 20 und x = 15 untersucht, die im Vergleich zu reinem Li3PS4 eine verbesserte Kapazität und Zyklen-Stabilität aufweisen. Die ausgezeichnete Stabilität der SEs/Li-Grenzfläche dieser beiden Oxysulfide wurde in der Vollzelle ebenfalls durch ihren stabilen Widerstand nach über 60 Lade-Entlade-Zyklen bewiesen. Trotz ihrer Verbesserungen leidet die positive LiCoO2-Elektrode in den ersten Zyklen aufgrund des enormen Widerstands der Grenzfläche zwischen SE und LiCoO2 immer noch unter Kapazitätsverlust. (II) Mehrschichtige Dünnschicht-LiON-Al2O3 SEs. Eine Reihe von flachen und defektfreien mehrschichtigen Dünnschicht-LiON-Al2O3 wurde erfolgreich hergestellt. Die amorphe Struktur von bei 200 °C abgeschiedenem LiON-Al2O3 wurde durch Röntgenbeugung unter streifendem Anfall (GIXRD) und Magic-Angle-Spinning Kernspinresonanzspektroskopie (MAS-NMR) nachgewiesen. Die schichtweise Struktur und Zusammensetzung von dünnschichtigem LiON-Al2O3 wurde unter Verwendung von Querschnitt-HRTEM und XPS Tiefenprofilen bestätigt, wobei die LiON-Lagen hauptsächlich aus LiOH, Li2CO3, Li-N und Li2O bestehen und durch Al2O3-Lagen getrennt sind. LiON-Al2O3-Dünnschichten zeigen aufgrund der Einführung von Stickstoff und Al2O3 eine verbesserte Ionenleitfähigkeit im Vergleich zur reinen 600LiON-Dünnschicht, da Al2O3 Hetero-Grenzflächen eingebracht werden, wobei die Ionenleitung entlang dieser Grenzflächen beschleunigt ist. Bemerkenswerterweise ist die Gesamtkonzentration an Li+-Ionen in diesen Heterostrukturen im Vergleich zum reinen LiON-Dünnschicht geringer, aber die Gesamtionenleitfähigkeit wird trotz zunehmender Aktivierungsenergie erhöht. Raumladungseffekte an der Hetero-Grenzfläche werden als der Mechanismus für diese Verbesserung angesehen, wobei lokale strukturelle Unordnung, induziert durch die isolierenden Al2O3-Zwischenschichten die Ursache der erhöhten Aktivierungsenergien sein können. Die Kombination von einer 3,2 nm dicken LiON-Zwischenschicht und einer 1 nm dicken Al2O3-Zwischenschicht zeigt die höchste Ionenleitfähigkeit (6,2 x 10-4 S/cm at 160 °C) und die niedrigste Aktivierungsenergie (0,57±0.02 eV) unter allen eingesetzen mehrschichtigen Heterostrukturen. Diese Arbeit bietet einen neuen Ansatz für das Design heterostrukturierter mehrschichtiger Dünnschicht-Festkörperelektrolyte mit hochionenleitenden Grenzflächen über ALD für ionische Bauteile.

The current thesis focuses on the study of heterogeneous oxysulfides (100-x)Li3PS4-xLi3PO4 (10 ≤ x ≤ 40) and multilayer thin-film LiON-Al2O3 solid electrolytes (SEs) for Li-ion batteries (LIBs). Particularly, heterostructured bulk-type oxysulfides and multilayer thin-film LiON-Al2O3 SEs were synthesized by a two-step mechanical milling and atomic layer deposition (ALD), respectively. Their physicochemical and electrochemical properties were studied by various techniques and the work on SEs is organized in two sections as described below: (I) Heterogeneous oxysulfides (100-x)Li3PS4-xLi3PO4 (10 ≤ x ≤ 40) SEs. ... mehrA series of (100-x)Li3PS4-xLi3PO4 with glass-ceramic structure were successfully prepared by the introduction of Li3PO4 into Li3PS4. Meanwhile, oxysulfide units [PS3O]3-, [PS2O2]3-, and [PSO3]3- were found in the mixtures by 31P MAS NMR (magic-angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy). According to impedance spectroscopy, oxysulfides (100-x)Li3PS4-xLi3PO4 with x = 20 and 15 exhibit higher ionic conductivity (1.6 x 10-4 S/cm) than the pure Li3PS4 (1.2 x 10-4 S/cm) at room temperature (RT). This phenomenon is attributed to the opposite influences of the space charge effect vs. the blocking effect. After stabilization by Li plating and stripping, direct-current (DC) conductivities of Li/80Li3PS4-20Li3PO4/Li and Li/85Li3PS4-15Li3PO4/Li increase to 2.4 x 10-3 S/cm and 9.5 x 10-4 S/cm at RT, respectively. The introduction of Li3PO4 into Li3PS4 results in superior interface stability between Li and our oxysulfides uncovered by time-resolved impedance spectroscopy and Li plating and striping. Strong side reactions were observed for Li3PS4 through a cyclic voltammetry (CV) test of a symmetric Li/Li3PS4/Li cell. Moreover, a LiCoO2 cathode has been studied as a proof of concept together with the heterogeneous oxysulfides SEs with x = 20 and x = 15, exhibiting improved capacity and cyclic stability compared with pure Li3PS4. The excellent SEs/Li interface stability of these two oxysulfides was again proved in the full cell by their stable resistance after over 60 charge-discharge cycles. Despite its improvements, the LiCoO2 positive electrode still suffers from capacity loss during the first several cycles due to the huge resistance of the interface between SE and LiCoO2. (II) Multilayer thin-film LiON-Al2O3 SEs. A series of flat and pinhole-free multilayer thin-film LiON-Al2O3 electrolytes were successfully prepared. The amorphous structure of LiON-Al2O3 deposited at 200 °C was proved by grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD) and magic-angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy (MAS NMR). The layer-by-layer structure and composition of thin-film LiON-Al2O3 were confirmed using cross-sectional HRTEM (high-resolution transmission electron microspectroscopy) and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) sputter depth profiling, where the LiON layers mainly consist of LiOH, Li2CO3, Li-N, and Li2O and are separated by Al2O3 layers. These multilayered heterostructures exhibit an improved ionic conductivity due to the introduction of nitrogen and Al2O3, compared with pure 600LiON film, since Al2O3 introduces heterointerfaces with accelerated conduction along these interfaces. Remarkably, the overall concentration of Li+ ions is lower in these heterostructures compared to the pure LiON film, but the overall conductivity is enhanced with the increase of the activation energy. The space charge effect at the heterointerface is deemed to be the mechanism behind this enhancement, and the origin of increased activation energy could be local structural distortions. The combination of 3.2 nm of LiON sublayer and 1 nm Al2O3 sublayer shows the highest conductivity (6.2 x 10-4 S/cm at 160 °C) and the lowest activation energy (0.57±0.02 eV) among all the multilayer heterostructures. This work provides a new approach to design heterostructured multilayer thin-film SEs with highly conducting interfaces via ALD for ionic devices.