Synthesis of Sequence-Controlled Copolymers via Ring-Opening Metathesis Polymerization of Norbornene Derivatives

Seit dem Aufkommen der Polymerchemie, zu Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts, steigt die Nachfrage nach funktionalisierten Polymeren kontinuierlich an. Des Weiteren werden hoch spezialisierte Polymere zukünftig vermutlich weiter an Bedeutung gewinnen. Die Natur dient in vielen Forschungsbereichen als Vorbild, so auch in der Polymerchemie. Die Kontrolle über die Monomersequenz in synthetischen Materialien, inspiriert von der definierten Abfolge von Nukleinbasen in der Desoxyribonukleinsäure (DNA), ermöglicht die Beeinflussung von intramolekularen Wechselwirkungen und damit der polymeren Mikrostruktur. ... mehrDiese Struktur hat weiterhin einen Einfluss auf potenziell interessante makroskopische Eigenschaften des Polymers. Die Entwicklung von kontrollierten Polymerisationstechniken hat eine stabile Grundlage geschaffen, um sequenzkontrollierte Makromoleküle zu synthetisieren und entsprechende Forschungsziele zu erreichen. Als solche stellt die Ringöffnungsmetathese Polymerisation (ROMP) eine vielseitige Plattform dar, um funktionalisierte und sequenzkontrollierte Polymere zu synthetisieren.
Im ersten Abschnitt dieser Dissertation wird eine Vielzahl an funktionalisierten Polymeren synthetisiert, wobei sich die verwendete Methode durch ihre Robustheit und Vielseitigkeit auszeichnet. Dabei werden Norbornen-funktionalisierte Carbonsäurederivate mit unterschiedlichen Aldehyden und Isocyaniden in einer Passerini-Dreikomponentenreaktion (P-3KR) umgesetzt. Die resultierenden bifunktionellen Monomere werden anschließend in einer ROMP zu den entsprechenden Polymeren umgesetzt. Des Weiteren wird der Einfluss der Monomerstruktur auf deren Polymerisierbarkeit und die Polymerisationskinetik untersucht. Die thermischen Eigenschaften der synthetisierten Polymere werden anschließend mit Hilfe dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK) und thermogravimetrischer Analyse (TGA) ermittelt.
Im zweiten Abschnitt der Dissertation werden verschiedene ROMP-basierte Synthesemethoden untersucht, um Pfropfcopolymere zu erzeugen. Hierfür werden zunächst Norbornen-funktionalisierte Makromonomere durch radikalische Polymerisation unter Atomtransfer (ATRP) synthetisiert und anschließend deren Homo- und Copolymerisierbarkeit mittels ROMP untersucht. Der Einfluss der Makromonomerstruktur auf die Polymerisationskinetik und die Polymerisationskontrolle wird mit Hilfe grundlegender Analysemethoden erforscht. Außerdem wird die iterative Synthese von sequenzkontrollierten Pfropfcopolymeren durch die Copolymerisation von unterschiedlichen Makromonomeren mittels ROMP untersucht und diskutiert. Zuletzt wird eine neue Strategie zur Synthese von bifunktionellen Makromonomeren mittels P-3KR vorgestellt, die einen einfachen Zugang zu ROMP-basierten Pfropfcopolymeren bietet.
Im dritten Abschnitt dieser Dissertation wird die Synthese von sequenzkontrollierten Pfropfcopolymeren erforscht, wobei Norbornen-funktionalisierte Makromonomere nacheinander zu einer kontinuierlich fortschreitenden ROMP gegeben werden. Die verzögerte Zugabe von exoNorbornen-funktionellen Makromonomeren, die hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten aufweisen, zu der relativ langsamen Polymerisation eines endo Norbornenderivates führt zu dem gezielten Einbau eines makromolekularen Blocks in das polymere Rückgrat. Hierbei wird der Einfluss der Makromonomerstruktur auf die Polymerisationskinetik und die Polymerisationskontrolle erforscht. Mit Hilfe dieses kinetischen Ansatzes können sequenzkontrollierte Pfropfcopolymere synthetisiert werden. Die Verwendung von verschiedenen Makromonomeren führt zu diblock-, sowie triblockartigen Architekturen und ermöglicht die Variation der entsprechenden Molfraktionen auf kontrollierte Weise.
Insgesamt wurden die angewendeten Methoden erfolgreich durchgeführt, obgleich der vielfach berichtete sequenzielle Einbau von (Makro)monomeren in ein „lebendes“ Polymer als die ineffizienteste und am stärksten limitierte Methode identifiziert wurde. Ein weitaus vielversprechenderer Ansatz wurde mit Hilfe eines (in diesem Bereich) größtenteils übersehenen Katalysators erarbeitet. Dieser Ansatz nutzt die speziellen kinetischen Eigenschaften von Norbornen-Isomeren aus und stellt ein vielseitiges Verfahren zur Synthese von sequenzkontrollierten Pfropfcopolymeren dar. Außerdem wurden Multikomponentenreaktionen erfolgreich zur Synthese von bifunktionellen Monomeren verwendet, die anschließend in sequenzkontrollierte Polymere umgewandelt wurden.

Since the polymer sciences were established in the beginning of the 20th century, the need for functionalized polymers is undeniable, potentially gaining even more importance in the future. Inspired by nature, the ability to control the monomer sequence in such materials offers great opportunities in the manipulation of intramolecular interactions, influencing the polymeric microstructure and thus resulting in interesting macroscopic properties. The development of controlled polymerization techniques has laid a robust foundation in order to achieve these goals. As such, ring-opening metathesis polymerization (ROMP) offers a versatile platform to synthesize functionalized and sequence-controlled polymers.
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In the first part of this thesis, a robust method to synthesize a variety of functionalized polymers is described. Here, carboxylic acid–functional norbornene derivatives are reacted with different aldehydes and isocyanides in the Passerini three-component reaction (P-3CR), generating a variety of bifunctional monomers capable of undergoing ROMP. Furthermore, the influence of the monomer structure on their polymerizability and their respective polymerization kinetics are determined. The thermal properties of the obtained functional polymers are evaluated by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA).
In the second part of this thesis, different ROMP-based synthesis procedures are investigated to obtain graft polymers. Therefore, norbornene-based macromonomers are synthesized via atom transfer radical polymerization (ATRP) and examined regarding their homo- and copolymerizability. The influence of the macromonomer structure on the ROMP kinetics and the polymerization control are investigated using standard analytical methods. Additionally, the synthesis of sequence-controlled graft copolymers by reacting different macromonomers in an iterative manner is examined and further discussed, as well as the introduction of a novel strategy to synthesize graft copolymers from bifunctional macromonomers derived from the P-3CR.
In the third part of this thesis, the synthesis of sequence-controlled graft copolymers is investigated, whereby norbornene-based macromonomers are added consecutively into an ongoing ROMP. The delayed addition of fast-propagating exonorbornene–based macromonomers to a relatively slow polymerization of an endo norbornene monomer leads to the targeted insertion of macroblocks along the polymeric backbone. By applying this kinetic approach, the effect of the macromonomer structure on the ROMP kinetics and the polymerization control is investigated using standard analytical methods. Here, sequence-controlled graft copolymers are successfully synthesized in a controlled fashion, whereby diblock- and triblock-like architectures with variable molar fractions are obtained by using different macromonomers.
Overall, the applied methodologies were found successful, albeit the widely reported sequential addition of (macro)monomers onto a “living” polymer was found the least efficient and the most limited by the structural characteristics of the employed monomer. Nonetheless, the use of a largely overlooked catalyst for the same purpose and by taking advantage of the kinetic quirk that norbornene isomers present, a versatile method to prepare sequence-controlled polymers was identified. Moreover, the use of a multicomponent reaction was successful in introducing bifunctional monomers into a sequence-controlled polymer.