Aquatische Chemie von Technetium in Anwesenheit anorganischer und organischer Liganden unter endlagerrelevanten Bedingungen

Technetium ist das leichteste Element des Periodensystems, dessen Isotope allesamt radioaktiv sind. 99Tc entsteht als Spaltprodukt von 235U und 239Pu in Kernreaktoren und ist in abgebrannten Kernbrennstoffen mit einer relativ hohen Spaltausbeute von ≈ 6 % zu finden. Auf Grund der langen Halbwertszeit des Isotopes 99Tc (t1/2 = 2,13·105 Jahre) und des recht unterschiedlichen chemischen Verhaltens seiner Hauptoxidationsstufen (+IV und +VII) in wässrigen Lösungen ist eine genaue Kenntnis der Redoxeigenschaften, Löslichkeit und der Komplexbildung mit anorganischen und organischen Liganden im Zusammenhang von Sicherheitsbetrachtungen im Rahmen der nuklearen Entsorgung von besonderer Relevanz. ... mehr
Der Einfluss verschiedener anorganischer und organischer Liganden auf das Verhalten von 99Tc in wässrigen Lösungen wurde bisher nur für eine begrenzte Anzahl von Systemen untersucht, wobei das Hauptaugenmerk meist auf den anorganischen Liganden Hydroxid, Chlorid und Carbonat lag. Die Wechselwirkung von Tc mit organischen Liganden wurde nur in einigen wenigen Fällen untersucht. Die meisten der verfügbaren Studien liefern jedoch keine thermodynamische Beschreibung dieser Systeme. Dies ist wahrscheinlich auf die mögliche Rolle organischer Liganden bei der Stabilisierung weniger konventioneller Oxidationsstufen von Tc (z. B. +V oder +VI) zurückzuführen, was die Definition korrekter chemischer Modelle für diese Systeme erschwert. In diesem Zusammenhang zielt die vorliegende Doktorarbeit auf eine deutlich verbesserte quantitative und mechanistische Beschreibung der Wechselwirkung von Tc mit ausgewählten Liganden (Sulfat, Sulfid und Gluconat) ab. Im abschließenden Kapitel dieser Arbeit werden zudem die Analogien und Unterschiede zwischen Technetium und Rhenium in Bezug auf die Redoxchemie und die Löslichkeit der Oxidationsstufe +IV untersucht. Aufgrund ihrer ähnlichen elektronischen Konfigurationen (Re: [Xe]4f14 5d5 6s2; Tc: [Kr] 4d5 5s2) wird Re oft als inaktives Analogon von Tc mit ähnlichem chemischen Verhalten betrachtet. Alle betrachteten Systeme werden mit einem kombinierten wissenschaftlichen Ansatz untersucht, der klassische nasschemische Methoden (d.h. Löslichkeitsexperimente ausgehend von Unter- und Übersättigungsbedingungen), Synchrotron basierte spektroskopische Methoden (z. B. L3- und K-Kanten-Tc-XAFS) und theoretische Berechnungen umfasst.
Das Redoxpaar Sulfat/Sulfid ist in vielen Umweltsystemen von großer Bedeutung und hat potentiell auch Auswirkungen für Analysen zur Sicherheit tiefengeologischer Endlager für nukleare Abfälle. Trotzdem ist die Zahl der experimentellen Studien, die die Wechselwirkung dieser Liganden mit Tc unter endlagerrelevanten Bedingungen untersuchen, sehr begrenzt und eine belastbare thermodynamische Beschreibung für diese Systeme bisher nicht verfügbar. Aus diesem Grund wurde zunächst die Wechselwirkung von Tc mit Sulfat in reduzierenden, verdünnten bis konzentrierten NaCl-Na2SO4-Lösungen und konzentrierten MgCl2-MgSO4- und CaCl2-CaSO4-Lösungen unter sauren bis stark alkalischen pH-Bedingungen untersucht. Erste experimentelle Anstrengungen, in Kombination mit thermodynamischen Berechnungen unter Verwendung des Pitzer-Aktivitätsmodells, zielten auf die Quantifizierung der Korrekturfaktoren Am in reinen Na2SO4- sowie gemischten NaCl-Na2SO4-Lösungen ab, welche für die genaue Bestimmung des pHm-Wertes (d.h. der Protonen-Konzentration) in Systemen mit Im ≥ 0,1 m notwendig ist. Löslichkeitsdaten, (pe + pH)-Messungen sowie XANES-Ergebnisse, bestätigen die Prädominanz von Tc(IV) sowohl in den wässrigen Lösungen als auch in den Festphasen unter den untersuchten Bedingungen. EXAFS-Daten bestätigen die Prädominanz von TcO2(am, hyd) als Festphase, die die Löslichkeit von Tc in Lösungen mit pHm ˃ 1,5 kontrolliert. Andererseits wird die Bildung einer Tc(IV)-O-Cl-Festphase bei Proben in konzentrierten NaCl-Na2SO4-Lösungen und niedrigeren pHm-Werten beobachtet. Die für Tc(IV) in den gemischten Chlorid-Sulfat-Systemen erhaltenen Löslichkeitsdaten stehen in guter Übereinstimmung mit den Literaturdaten, die bereits für analoge (sulfatfreie) Chlorid-Systeme veröffentlicht wurden. Obwohl die Bildung von Tc(IV)-Sulfat-Komplexen nicht völlig ausgeschlossen werden kann, belegen diese Ergebnisse, dass Sulfat unter endlagerrelevanten Bedingungen die Hydrolysereaktion kaum verdrängen kann und somit einen geringen Einfluss auf die Löslichkeit von TcO2(am, hyd) aufweist.
Im Anschluss an die Studie mit Sulfat wurde der Einfluss von Sulfid auf die Löslichkeit und die wässrige Speziation von Tc unter Über- und Untersättigungsbedingungen in alkalischen bis stark alkalischen NaCl-Na2S-Lösungen untersucht. Im Gegensatz zum Sulfat-System zeigen die untersuchten Proben aus Übersättigungsbedingungen (mit [Tc(VII)]0 = 10-5 M) in wässrigen Systemen mit 0,001 - 0,1 M Na2S eine signifikante Abnahme der ursprünglichen Tc-Konzentration. Diese Löslichkeitsabnahme geht mit der Bildung eines bräunlich-schwarzen Niederschlags in einigen der untersuchten Proben einher. Oberhalb von pHm ≈ 12 sinkt die Tc-Konzentration deutlich unter die durch TcO2(am, hyd) definierte Löslichkeit, was für die Bildung einer sekundären Phase unterschiedlich vom bekannten Tc(IV)-Oxids spricht. XPS-Messungen deuten auf das Vorherrschen einer Tc-S-Verbindung hin, die die Löslichkeit von Tc in diesen Systemen kontrolliert.
Unterhalb von pHm ≈ 12 liegen die gemessenen Tc-Konzentrationen deutlich über der Löslichkeit von TcO2(am, hyd). Dies könnte durch die Bildung stabiler wässriger Tc(IV)-Sulfid-Komplexe erklärt werden, oder möglicherweise durch eine langsame Ausfällungskinetik, die die Bildung metastabiler Tc-S-Kolloide beinhaltet, wie in der Literatur beschrieben.
Gluconat ist eine Polyhydroxocarbonsäure, die als Zusatzstoff bei der Herstellung von Zement verwendet wird. Es bildet mit harten Lewis-Säuren wie Actiniden oder Lanthaniden starke Komplexe, jedoch sind Informationen über die Art und Stabilität möglicher Komplexe mit Technetium sehr begrenzt. Die Wechselwirkung von Tc mit Gluconat wurde unter Unter- und Übersättigungsbedingungen in reduzierenden, alkalischen bis stark alkalischen Systemen untersucht, wie sie für zementhaltige Umgebungen kennzeichnend sind. Löslichkeitsproben wurden in 0,1-5,0 M NaCl-Lösungen mit 9 ≤ pHm ≤ 14 und 10-4 M ≤ [GLU]tot ≤ 0,5 M hergestellt. Die reduzierenden Bedingungen wurden chemisch mit Na2S2O4, Sn(II), Hydrazin oder Fe(0)-Pulver eingestellt, mit Ausnahme einer begrenzten Anzahl von Proben, die ohne zugegebene Reduktionsmittel blieben. Die Löslichkeit von TcO2(am, hyd) ist in Gegenwart von Gluconat im Vergleich zu gluconatfreien Systemen deutlich erhöht. Die experimentellen Löslichkeitsdaten, die im pHm-Bereich von 10 14 erhalten wurden, liefern indirekte Beweise für die Veränderung der wässrigen Speziation, die unter reduzierenden Bedingungen, aber in Abwesenheit von Gluconat von TcO(OH)2(aq) und TcO(OH)3- dominiert wird. Tc-L3-Kanten-XANES- und K-Kanten-EXAFS-Messungen ausgewählter Proben belegen das Vorhandensein von Tc(IV)-GLU-Spezies in wässrigen Lösungen unter stark reduzierenden Bedingungen, die durch Sn(II) definiert sind. Im Gegensatz dazu ist die Bildung eines Tc(V)-GLU-Komplexes bei Abwesenheit von Sn(II) bevorzugt. Aus der Kombination von Löslichkeitsdaten, Festphasencharakterisierung und spektroskopischen Beobachtungen wurden vorläufige chemische und thermodynamische Modelle für das System Tc(IV)-GLU abgeleitet. Diese Modelle ermöglichen geochemische Berechnungen für dieses System unter Bedingungen, die für die Entsorgung von nuklearem Abfall relevant sein können.
Das letzte Thema dieser Doktorarbeit behandelt das Löslichkeits- und Redoxverhalten von Rhenium und seine Eigenschaft als mögliches nicht-radioaktives chemisches Analogon von Technetium. Die Experimente wurden ausgehend von Unter- und Übersättigungsbedingungen in verdünnten NaCl-Lösungen mit Sn(II) oder Na2S2O4 als Reduktionsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Arbeit mit Re werden mit früheren Studien verglichen, die mit Technetium unter analogen Bedingungen durchgeführt wurden. Die Löslichkeit von Re(IV) unter schwach sauren bis stark alkalischen Bedingungen zeigt ähnliche Eigenschaften wie die zuvor für Tc(IV) beschriebenen, wobei entsprechend die Hydrolysespezies ReO(OH)2(aq) und ReO(OH)3- vorherrschen. Es wurden keine Hinweise auf die Bildung kationischer Hydrolysespezies von Re(IV) in sauren Lösungen gefunden, die sich jedoch in saureren Lösungen oder bei höherer Ionenstärke bilden könnten. Im Vergleich zu Tc(VII) wird Re(VII) in Gegenwart von Sn(II) nur marginal reduziert, außer bei sehr niedrigen (pHm = 1) oder sehr hohen pH-Werten (pHm = 12,8). Das abweichende Verhalten wird auf die niedrigeren E°-Werte für die Reduktion von M(VII) zu M(IV) im Falle von Re zurückgeführt. Die beobachtete Abnahme der Re-Konzentration in Lösung bei pHm = 1 und 12,8 wird auf die Kopräzipitation mit SnO2 zurückgeführt. Diese Ergebnisse machen deutlich, dass die Verwendung von Re als nicht-radioaktives chemisches Analogon von Tc unter Vorbehalt zielführend ist.
Die vorliegende Arbeit liefert ein umfassendes grundlegendes Verständnis der Löslichkeit, der Redoxspeziation und des Komplexierungsverhaltens von Technetium unter Bedingungen, die für die Entsorgung von nuklearem Abfall relevant sind. Auf der Grundlage systematischer nasschemischer Experimente wurden neue Erkenntnisse über die chemischen Analogien zwischen Technetium und Rhenium gewonnen. Die in dieser Arbeit abgeleiteten chemischen und thermodynamischen Modelle können in thermodynamische Datenbanken implementiert und für geochemische Modellrechnungen verwendet werden.

Technetium is the lightest element of the periodic table whose isotopes are all radioactive. 99Tc is formed as a fission product of 235U and 239Pu in nuclear reactors, and is found in spent nuclear fuel with a relatively high abundance of ≈ 6%. Due to the long half-life of the 99Tc isotope (t1/2 = 2.13x105 years) and the remarkably different chemical behavior of its main oxidation states (+IV and +VII) in aqueous solutions, an accurate knowledge of its redox properties, solubility and complexation with inorganic and organic ligands is of special relevance in the context of the nuclear waste disposal safety case. ... mehr
The influence of different inorganic and organic ligands relevant to nuclear waste disposal on the behavior of Tc in aqueous solutions has been previously investigated for a number of systems, which mainly focused on the inorganic ligands hydroxide, chloride, and carbonate. The interaction of Tc with organic ligands was investigated for a few cases, although most of the available studies are of qualitative character and do not provide a thermodynamic description of these systems. This is likely due to the possible role of organic ligands in stabilizing less conventional oxidation states of Tc (e.g. +V or +VI), thus challenging the definition of correct chemical models for these systems. In this context, the present PhD work aims at a quantitative and mechanistic description of the interaction of Tc with selected ligands, i.e. sulfate, sulfide and gluconate. A final chapter also explores the analogies and differences between Tc and Re in terms of redox chemistry and solubility of the +IV oxidation state. Due to their similar electronic configurations (Re: [Xe]4f14 5d5 6s2; Tc: [Kr] 4d5 5s2), Re is often considered as inactive analogue of Tc with similar chemical behavior. These systems are investigated using a combined approach that includes classical wet-chemistry methods (i.e. under- and oversaturation solubility experiments), advanced spectroscopic techniques (e.g. L3-and K-edge Tc XAFS) and theoretical calculations.
The redox couple sulfate / sulfide is of great relevance in environmental systems and has also direct effects on underground repositories for nuclear waste. Despite this, the number of experimental studies investigating the interaction of these components with Tc under repository-relevant conditions is very limited, and no thermodynamic description for these systems is available to date. For this reason, the interaction of Tc with sulfate was first investigated in reducing, dilute to concentrated NaCl-Na2SO4 solutions and concentrated MgCl2-MgSO4 and CaCl2-CaSO4 solutions in acidic to hyperalkaline pH-conditions. Dedicated experimental efforts in combination with thermodynamic calculations using the Pitzer activity model targeted the quantification of the correction factors Am in pure Na2SO4 as well as mixed NaCl-Na2SO4 solutions, which are essential for the accurate determination of the pHm values in systems with Im ≥ 0.1 m. Solubility data, (pe + pH) measurements as well as XANES results confirm the predominance of Tc(IV) in the aqueous and solid phases under the investigated conditions. EXAFS data confirm the predominance of TcO2(am, hyd) as solid phase controlling the solubility of Tc above pHm ˃ 1.5. On the other hand, the formation of a Tc(IV)-O-Cl solid phase is observed for samples in concentrated NaCl-Na2SO4 solutions and lower pHm values. Solubility data obtained for Tc(IV) in the mixed chloride-sulfate systems are in line with data previously reported for analogue (sulfate-free) chloride systems. Although the formation of small fractions of Tc(IV)-sulfate complexes cannot be completely ruled-out, these results support that under repository-relevant conditions sulfate can easily be outcompeted by hydrolysis, and thus has a minor impact on the solubility of TcO2(am, hyd).
Following the study with sulfate, the impact of sulfide on the solubility an aqueous speciation of Tc was investigated from over- and undersaturation conditions in alkaline to hyperalkaline NaCl-Na2S solutions. In contrast to the sulfate system, investigated samples from oversaturation conditions (with [Tc(VII)]0 = 10-5 M) in aqueous systems containing 0.001 – 0.1 M Na2S show a significant decrease of the initial Tc concentration. This decrease in solubility is accompanied by the formation of a brownish-black precipitate in some of the investigated samples. Above pHm ≈ 12, the concentration of Tc decreases well below the solubility defined by TcO2(am, hyd), thus supporting the formation of a secondary phase beyond the known Tc(IV) hydrous oxide. XPS measurements hint towards the predominance of a Tc-S compound, which is proposed to control the solubility of Tc in these systems. Below pHm ≈ 12, measured Tc concentrations are clearly above the solubility of TcO2(am, hyd). This could be explained by the formation of stable Tc(IV)-sulfide aqueous complexes, or possibly due to slow precipitation kinetics involving the formation of metastable Tc-S colloids, as previously described in the literature.
Gluconate is a polyhydroxocarboxylic acid found as additive in different cement preparations. It has been described to strongly complex hard Lewis acids such as actinides or lanthanides, but information on the type and stability of the possible complexes forming with technetium is very limited. The interaction of Tc with gluconate was investigated from under- and oversaturation conditions in reducing, alkaline to hyperalkaline systems characteristic of cementitious environments. Solubility samples were prepared in 0.1–5.0 M NaCl solutions with 9 ≤ pHm ≤ 14 and 10–4 M ≤ [GLU]tot ≤ 0.5 M. Reducing conditions were chemically set with Na2S2O4, Sn(II), hydrazine or Fe powder, except for a limited number of samples which remained unbuffered. The solubility of TcO2(am, hyd) is clearly enhanced in the presence of gluconate compared to gluconate-free systems. The experimental solubility data obtained in the pHm range of 10–14 provide indirect evidence for the change in the aqueous speciation, which is dominated by TcO(OH)2(aq) and TcO(OH)3– under reducing conditions but in absence of gluconate. Tc L3-edge XANES and K-edge EXAFS measurements of selected samples support the predominance of Tc(IV)-GLU aqueous species under the very reducing conditions defined by Sn(II), but the predominance of a Tc(V)-GLU complex in the absence of Sn(II). Preliminary chemical and thermodynamic models were derived for the system Tc(IV)-GLU based on the combination of solubility data, solid phase characterization and spectroscopic observations. These models allow geochemical calculations for this system under conditions relevant for nuclear waste disposal.
The last topic in this PhD work targeted the solubility and redox behavior of rhenium as possible non-radioactive chemical analogue of technetium. Experiments were performed from under- and oversaturation conditions in dilute NaCl solutions containing Sn(II) or Na2S2O4 as reducing agents. The results of this work are compared to previous studies conducted with technetium under analogous conditions. The solubility of Re(IV) under weakly acidic to hyperalkaline conditions shows similar trends as those previously described for Tc(IV), with the corresponding predominance of the hydrolysis species ReO(OH)2(aq) and ReO(OH)3–. No evidence was obtained for the formation of cationic hydrolysis species of Re(IV) in acidic solutions, which however are expected to form in more acidic solutions or at higher ionic strength conditions. Compared to Tc(VII), Re(VII) is reluctant to reduction in the presence of Sn(II) except at very low (pHm = 1) and very high pH values (pHm = 12.8). The dissimilar behavior is attributed to the lower E° values for the reduction of M(VII) to M(IV) in the case of Re. The observed decrease of Re concentration at pHm = 1 and 12.8 is tentatively attributed to the co-precipitation with SnO2. These results highlight that the use of Re as a non-radioactive chemical analogue of Tc must be considered with precaution, especially for those system involving redox transitions.
This work provides new data and improved fundamental understanding on the solubility, redox speciation, and complexation behavior of technetium under conditions relevant for nuclear waste disposal. New insights on the chemical analogies between technetium and rhenium have been attained based on systematic wet-chemistry experiments. Chemical and thermodynamic models derived in this work can be implemented in thermodynamic databases and used in geochemical calculations under a variety of boundary conditions.