Abstract:
Polyethylen (PE) ist der weltweit am häufigsten verarbeitete Kunststoff und wird für vielfältige Anwendungen wie Verpackungen, Isolationsmaterialien, Beschichtungen oder sogar beschusshemmende Westen verwendet. Dabei spielt die Polymerstruktur und -architektur und somit auch die Herstellungsmethode eine zentrale Rolle für die Eigenschaften des Materials. Durch die Verwendung von Ethylengas als Ausgangsstoff in der großtechnischen wie auch labortechnischen Herstellung, ist die gezielte Synthese von funktionellem Polyethylen und verschiedenen Polyethylenarchitekturen herausfordernd, weshalb die Entwicklung neuer Methoden zur kontrollierten Synthese in den letzten Jahren einen enormen Aufschwung erlebte. ... mehrJedoch basieren die meisten dieser Methoden weiterhin auf der Verwendung von gasförmigem, leicht entzündlichem Ethylen, das vor allem im Labormaßstab zusätzliche Sicherheitseinrichtungen zur Handhabung erfordert. Daher stand die Entwicklung einer kontrollierten, ethylengasfreien Synthesemethode für PE im Zentrum dieser Arbeit. Diese Idee sollte mittels der Decarboxylierung von Phthalimidaktivestern verwirklicht werden. Zwei Decarboxylierungsmethoden, eine thermische und eine photochemische, wurden im Zuge dieser Arbeit in die Polymerchemie eingeführt und hinsichtlich ihrer Effektivität zur Synthese von PE-Polymeren aus einem acrylatbasierten Vorläuferpolymer verglichen.
Im Rahmen des ersten Projekts wurde zunächst die Synthese von reinem PE mittels der Decarboxylierung des Homopolymers Poly[N-(acryloyloxy)phthalimid] (PAP) untersucht. Die Analyse der durch die Variation der Reaktionsparameter (Temperatur, Zeit, Konzentration) erhaltenen Polymere zeigte, dass die Unlöslichkeit des Polymers aufgrund des steigenden Polyethylenanteils die Ursache für die auftretende Limitierung des Umsatzes der Decarboxylierung ist. Um die Löslichkeitsproblematik zu umgehen, wurde der Fokus daher auf die Synthese von Vorläuferblockcopolymeren gelegt. Bei diesen sollte durch die Decarboxylierung des Phthalimidblocks PE erhalten werden, während der zweite Block die Löslichkeit des Polymers während der Decarboxylierung und der darauffolgenden Analyse gewährleistet. Die phthalimidbasierten Vorläuferpolymere wurden hierbei mittels reversibler Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungspolymerisation (RAFT), die eine exzellente Kontrolle über die Polymerisation und die Möglichkeit zur Synthese von Blockcopolymeren sicherstellte, synthetisiert. Daraufhin wurde eine Bibliothek verschiedener Polymere unterschiedlicher Kettenlängen und Comonomeren aufgebaut, um i) zu demonstrieren, dass die Architektur der PE-Polymere vordefiniert werden kann und ii) das Löslichkeitslimit sowie die Löslichkeitscharakteristik des PEs zu untersuchen. Die Polymere wurden im nächsten Schritt sowohl mittels der thermischen als auch der photochemischen Methode decarboxyliert, wobei erfolgreich PE-Blockcopolymere verschiedener Kettenlängen erhalten und diese umfassend analysiert wurden. Die Analyse der erhaltenen Polymere zeigte jedoch auch, dass während der Decarboxylierung eine Nebenreaktion abläuft die in der Bildung einer Comonomerfraktion im PE-Block resultierte. Daraufhin wurde Tributylzinnhydrid als Wasserstoffdonor verwendet und mittels der photochemischen Methode wurden PE-Blockcopolymere in hoher Reinheit erhalten, während mittels der thermischen Methode Polymere mit geringerer Reinheit, die sich nicht weiter erhöhen lies, erhalten wurden. Der Vergleich der beiden Methode zeigte, dass die photochemische Methode der thermischen Methode klar überlegen ist, da Blockcopolymere in höherer Reinheit erhalten und weniger toxische Reaktanden (insbesondere Nickel(II)-chlorid) verwendet wurden.
Im zweiten Ansatz wurde das zugrundeliegende Ziel dieser Arbeit, die ethylenfreie Synthese von reinem PE weiterverfolgt. Da die Ergebnisse des ersten Projekts zeigten, dass der intelligente Einsatz von Polymerarchitekturen genutzt werden kann, um die Löslichkeitslimitierung der Decarboxylierung zu umgehen, wurde ein spaltbares Blockcopolymer, das während der Decarboxylierung die Löslichkeit gewährleistet und in einem weiteren Schritt abgespalten werden kann, entwickelt. Daher wurde im nächsten Schritt ein MakroRAFT-Agens mit einer Polyethylenglycolkette (PEG) synthetisiert. Während die PEG-Kette die Löslichkeit während der Decarboxylierung gewährleistet, kann sie mittels Aminolyse abgespalten werden, um reines PE zu erhalten. In der darauffolgenden Decarboxylierung entstand wiederum eine Comonomerfraktion basierend auf einer Nebenreaktion von Phenylsilan. Im Folgenden wurde die Decarboxylierung auch hier durch den Einsatz von Tributylzinnhydrid an Stelle von Phenylsilan erfolgreich optimiert. Im nächsten Schritt wurde die Aminolyse genauer untersucht und ein zweistufiger Prozess entwickelt, in dem die Decarboxylierung sowie die Spaltung mittels Ethylendiamin nacheinander ohne Zwischenschritt ablaufen. Letztlich wurden Vorläuferpolymere drei verschiedener Kettenlängen synthetisiert, um das Limit der Methode evaluieren. Das erhaltene PE wurde detailliert mittels Hochtemperatur-1H und -13C NMR Spektroskopie, ATR-FT-IR Spektroskopie, DSC und Hochtemperatur-SEC analysiert, wobei die hohe Effizienz der Decarboxylierung und der Aminolyse sowie die Reinheit des PEs und die vordefinierten Kettenlängen bewiesen wurden. Damit wurde das fundamentale Ziel dieser Arbeit, die Entwicklung einer ethylenfreien Synthesemethode für PE mittels Decarboxylierung eines acrylatbasierten Vorläuferpolymers erreicht.
Das dritte Projekt befasste sich mit der Erweiterung der Decarboxylierung von PAP um Funktionalisierungsreaktionen. Zuerst wurde eine Michael-Typ Addition mit drei verschiedenen α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen erfolgreich an dem Homopolymer PAP durchgeführt und damit der Zugang zu neuartigen Polymer mittels einer hoch effektiven und orthogonalen Methode ermöglicht. Im nächsten Schritt wurde die Nitroxid-Radikal Kupplung (NRC) genutzt, um TEMPO und Derivate in das Polymer einzuführen. Die Kupplung wurde sowohl an Homo- als auch an Blockcopolymeren erfolgreich demonstriert. Die Synthese von TEMPO-funktionalisiertem PE durch die simultane Decarboxylierung von PAP mit einem Wasserstoffdonor und NRC mit TEMPO erwies sich aufgrund der Konkurrenzreaktion zwischen dem Tributylzinn- und dem TEMPO-Radikal als herausfordernd. Daher wurde die Decarboxylierung in zwei Schritte aufgeteilt, was zwar das Ergebnis verbesserte, der synthetische Mehraufwand den Nutzen jedoch zunichtemachte. Nichtsdestotrotz ermöglichte NRC von PAP-Polymeren den Zugang zu einem breiten Spektrum von TEMPO-funktionalisierten Copolymeren. Die im weiteren Verlauf des Projekts angepeilte Reduktion des Alkoxyamins mittels Zink und Essigsäure, die eine alternative Synthesemethode für Polyvinylalkohol darstellen würde, konnte aufgrund der hohen sterischen Abschirmung der C O Bindung durch die Methylgruppen von TEMPO und des Polymerrückgrats nicht durchgeführt werden. Im nächsten Schritt wurde ein TEMPO-funktionalisiertes Blockcopolymer erfolgreich für eine Pfropfpolymerisation von Styrol verwendet werden. Dabei wurde die thermolabile C-O Bindung zwischen TEMPO und dem Polymerrückgrat in der Gegenwart von Styrol reversibel homolytisch gespalten und erfolgreich ein Polystyrol Pfropfblockcopolymer herzgestellt. Zusammenfassend wurde mit der Erweiterung der Decarboxylierung von PAP um Funktionalisierungsreaktionen das Ziel der Arbeit bei weitem übertroffen. Während mittels der Michael-Typ Addition der Zugang zu Polymeren mit neuen Funktionalitäten und neuen Strukturen auf effiziente Weise eröffnet wird, ermöglicht die erstmalige Kombination aus NRC und Decarboxylierung von PAP die neuartige Synthese von Pfropfcopolymeren.
Im Rahmen des letzten Projekts sollte die in den ersten beiden Projekten optimierte photochemische Decarboxylierungsmethode auf das Methacrylat des Phthalimidpolymers Poly[N (methacryloyloxy)phthalimid] (PMAP) übertragen werden. Durch die zusätzliche Methylgruppe am Polymerrückgrat soll so in einer kontrollierten, propylengasfreien Synthese Polypropylen (PP) erhalten werden. Daher wurden in einem ersten Schritt methacrylbasierte Blockcopolymere synthetisiert und decarboxyliert. Die Analyse des Decarboxylierungsprodukts ließ jedoch darauf schließen, dass eine Zersetzung des Polymerrückgrats durch β-Spaltung stattfand. Daraufhin wurden die Reaktionsparameter der Reaktion umfassend variiert; PP Blockcopolymere konnten jedoch nicht in vergleichbarer Reinheit und Effizienz erhalten werden. Trotzdem konnte eine neuartige Methode zur kontrollierten Zersetzung von methacrylatbasierten Polymeren untersucht werden. Des Weiteren wurden gewonnenen Erkenntnisse durch eine kürzlich publizierte Studie untermauert.
Zusammenfassend wurde die erste, ethylenfreie und kontrollierte Synthesemethode mittels Decarboxylierung eines acrylatbasierten Vorläuferpolymers für Polyethylen und Polyethylenblockcopolymere entwickelt und die hohe Effizienz der Reaktion durch umfassende Analyse der Polymere untermauert. Dabei wurde die intelligente Verwendung von Polymerarchitekturen dazu verwendet, Herausforderungen im Zusammenhang mit der Decarboxylierung zu überwinden. Durch umfassende Variation und Optimierung der Reaktionsparameter wurde eine optimale Reaktionsführung für die photochemische Decarboxylierung phthalimidbasierter Polymere entwickelt. Außerdem wurde die in-situ Michael-Typ Addition während der Decarboxylierung von PAP als Methode zur Synthese neuartiger Polymere sowie in-situ NRC von TEMPO der Polymerchemie zugänglich gemacht und eine neue Route zur kontrollierten Synthese von Pfropfcopolymeren etabliert und somit ein neuer Werkzeugkasten für die Polymerchemie aufgebaut. Damit wurde in Zeiten eines wachsenden Bedarfs an PE und funktionellen Polyethylenen sowie funktionellen Polymeren im Allgemeinen, eine kontrollierte und effiziente Alternative zu bereits etablierten Methoden geschaffen.
Abstract (englisch):
Polyethylene (PE) is the most produced plastic worldwide and used for a broad field of applications such as packaging, insulation materials, coatings or even bulletproof vests. The wide range of properties of PE are mainly determined by the structure and architecture and thus by the synthesis method, which consequently plays a major role. Since ethylene gas is mainly used as the monomer in both large-scale production and laboratory synthesis, the targeted synthesis of functional PE and various PE architectures is challenging, but the development of new methods has experienced a rapid growth in recent years. ... mehrHowever, most of these methods still rely on gaseous ethylene, which requires additional safety measures to handle a flammable gas, especially on a laboratory scale. Thus, the present thesis deals with the development of a controlled, ethylene-free synthesis method of PE and functional PE. This idea should be realized by a decarboxylation of phthalimide-based active esters. Two different decarboxylation methods, a thermal and a photochemical decarboxylation, were successfully implemented to polymer chemistry and compared regarding their suitability to yield PE polymers from a polyacrylate-based precursor.
In the first project, the synthesis of pure PE by the decarboxylation of poly[N (acryloyloxy)phthalimide] (PAP) should originally be investigated. Herein, the variation of the reaction parameters of the decarboxylation and the analysis of the resulting polymers revealed that the increasing conversion of the phthalimide units resulting in (insoluble) PE units caused the decarboxylation to reach a limitation. To solve this challenge and to circumvent the solubility problem, the focus was laid on the synthesis of precursor block copolymers. By doing so, the phthalimide block should be decarboxylated to yield PE, while the second block enhances the solubility of the polymer during the decarboxylation and the following analysis. Thus, the phthalimide-based precursor block copolymers were synthesized using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization, which resulted in an excellent control over the polymerization and allowed for the synthesis of defined architectures. Subsequently, a library of different block copolymers with various chain lengths and comonomers was synthesized to i) demonstrate that the architecture of the resulting PE block copolymers can be predefined and ii) evaluate the solubility limits and characteristics of the PE block copolymers. In the next step, these polymers were decarboxylated using both the thermal and photochemical method and the formation of PE block copolymers of different chain lengths was successfully achieved and proven by various analysis methods. However, the analyses also revealed that a side reaction during the decarboxylation resulted in the formation of a comonomer fraction in the PE block. As a consequence of several experiments aiming to elucidate this phenomenon, phenylsilane was identified as the source for the side reaction and was consequently replaced by tributyltin hydride. By using the photochemical method, PE block copolymers were obtained in high purity, however, the thermal decarboxylation featured additional side reactions, which could not be further avoided. The comparison of the results of both methods showed that the photochemical method is clearly superior to the thermal one, and PE polymers were obtained in higher purity using less toxic reactants (nickel(II) chloride). Thus, the first ever controlled and ethylene-free synthesis of PE block copolymers by highly efficient photochemical decarboxylation of a polyacrylate-based precursor was established and the first goal of the present thesis achieved.
In the second approach, the fundamental goal of the present thesis, i.e., the ethylene-free synthesis of pure PE, was further pursued. Since the first project demonstrated that the sophisticated employment of polymer architecture can be used to circumvent the solubility limitation, a cleavable block copolymer, which enables the solubility during the decarboxylation and allows to be subsequently cleaved, was designed. Thus, a macroRAFT agent based on a poly(ethylene glycol) (PEG) ester was synthesized. While the PEG block provides solubility during the decarboxylation, an ester linkage between the blocks allows for the quantitative cleavage of PE by aminolysis and removal of the PEG block. However, a comonomer fraction resulting from a side reaction based on the H-donor phenylsilane was identified and the H-donor subsequently replaced as mentioned before. The decarboxylation was successfully optimized by employing tributyltin hydride as the H-donor. In the next step, the aminolysis was investigated and a one-pot two-step reaction procedure for the decarboxylation and subsequent cleavage was developed. Finally, cleavable precursor block copolymers of three different chain lengths were synthesized to investigate the limitation of this method. The resulting PEs were analyzed in great detail using high-temperature 1H and 13C NMR spectroscopy, ATR-FT-IR spectroscopy, DSC, and high-temperature SEC, proving the highly efficient decarboxylation and aminolysis as well as the high purity of the material and predefined chain lengths. Thus, the fundamental goal of the present dissertation, the development of a controlled, ethylene-free synthesis of pure PE by decarboxylation of a polyacrylate-based precursor system, was achieved.
The third project dealt with the expansion of the decarboxylation of PAP polymers towards functionalization reactions. First, the in-situ Michael-type addition of three different α, β-unsaturated carbonyl compounds during photochemical decarboxylation was successfully performed using the homopolymer PAP, accessing polymers with new functionalities in high yields and orthogonality. In the next step, nitroxide radical coupling (NRC) was used to attach TEMPO moieties to the polymer. The coupling was successfully performed on both PAP homopolymers and block copolymers. Thus, a new, orthogonal and very mild method to attach TEMPO to a polymer backbone was established. However, the synthesis of TEMPO-functionalized PE by decarboxylation of PAP in the presence of a H-donor (tributyltin hydride) and TEMPO was challenging due to the competing reaction between the TEMPO and the tributyltin radical. Consequently, the decarboxylation was split into two steps, which improved the results, but increased the synthetic effort reducing the advantage of the new method. Nonetheless, a wide range of TEMPO-functionalized copolymers could be obtained by decarboxylation of PAP copolymers followed by NRC. Furthermore, the reduction of the alkoxyamine by zinc and acetic acid, which would result in the formation of poly(vinyl alcohol) and thus represent an alternative synthesis method, failed due to the high steric hindrance of the C-O bond by the methyl groups of TEMPO and the backbone. However, TEMPO-functionalized polymers were successfully employed for the controlled grafting of styrene. To do so, the thermolabile C-O bond of a TEMPO-functionalized block copolymer was homolytically split upon heating in the presence of styrene resulting in the successful formation of a polystyrene graft block copolymer. In summary, the utilization of the decarboxylation of PAP for functionalization reactions exceeded the initial aim of the present dissertation by far. The Michael-type addition allows for the synthesis of polymers with new functionalities and of new structures in high yields, while the first ever combination of NRC with the photochemical decarboxylation of PAP was further employed for the synthesis of graft polymers.
In the last project, the optimized photochemical decarboxylation method evaluated in the first two projects was transferred to the decarboxylation of the methacrylic analogous of PAP poly[N (methacryloyloxy)phthalimide] (PMAP). Due to the additional methyl group at the polymer backbone, polypropylene (PP) polymers should be obtained in a controlled, propylene-free synthesis from a methacrylate-based precursor system. Therefore, PMAP block copolymers were successfully synthesized and subsequently photochemically decarboxylated. However, the detailed analysis of the decarboxylation product and further evaluation of the decarboxylation indicated the degradation of the polymer backbone by β-scission. Subsequently, the reactants of the decarboxylation were extensively varied, but PP block copolymers could not be obtained in high purity and efficiency comparable to PE. Nevertheless, a new and innovative method for the controlled degradation of methacrylate-based polymers was examined, which was also highlighted by a recently published study by the group of Sumerlin.
In summary, the first ever ethylene-free and controlled synthesis of PE which is not only relevant to society, but the most produced commodity polymer worldwide from a polyacrylate-based precursor was developed and its high efficiency proven by extensive analysis of the materials. The decarboxylation was successfully transferred from organic chemistry to polymer chemistry by extensive variation of the reaction parameters, eventually identifying the optimal conditions. Furthermore, a sophisticated design of the polymer architecture was used to overcome issues regarding the decarboxylation further allowing for the synthesis of functional PE and PE block copolymers. Additionally, the Michael-type addition, enabling the synthesis of new polymers and NRC with TEMPO were adapted for the decarboxylation of PAP and further a new route to graft side chains was established, creating a new toolbox for polymer chemistry. Thus, in times of growing demands for PE, functional PE and functional polymers in general, a controlled, effective and straightforward alternative to established methods was provided.
