Photoluminescence of 2D and quasi-2D perovskites

In den letzten Jahren wurden Perowskite, insbesondere 2D- und Quasi-2D-Perowskite, in Bereichen wie Photovoltaik, Leuchtdioden und Lasertechnik intensiv erforscht. Diese Arbeit soll einen Einblick in die grundlegende Photophysik der angeregten Zustände dieser Materialien nach einer Anregung durch Laserlicht geben und als Anleitung zur Interpretation der emittierten Photolumineszenzspektren dienen. Zunächst werden reine 2D-Perowskite in der Ruddlesden-Popper-Phase unter Verwendung von Phenethylamin (PEA) als Spacermolekül ($PEA_{2}PbI_{4}$) und der Dion-Jacobson-Phase unter Verwendung von 1,4-Phenylendimethanamin bei verschiedenen Temperaturen und mit einer gepulsten und einer Dauerstrich-Laserquelle bei unterschiedlichen Anregungsintensitäten untersucht. ... mehrWährend bei beiden Materialien die exzitonische Emission bei allen gemessenen Temperaturen dominiert, werden für Temperaturen unterhalb von 140 K zusätzliche Peaks in den Emissionsspektren beobachtet. Im Ruddlesden-Popper-Material werden bei 5 K zwei Peaks mit einem Energieabstand von 40,3 meV beobachtet, wobei der Peak mit der höheren Energie den freien Exzitonen und der mit der niedrigeren Energie den gebundenen Exzitonen (gebunden durch ein Fehlstelle) zugeschrieben wird. Bei hohen Anregungsintensitäten dominiert die Emission der gebundenen Exzitonen die Gesamtemission. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Exziton-Exziton-Annihilierung die Emission der freien Exzitonen stark unterdrückt, während die Emission der gebundenen Exzitonen kaum beeinträchtigt wird. Dieser Effekt ist im Dion-Jacobson-Perowskit weniger ausgeprägt. In beiden Materialien kann die Emission von $PbI_{2}$-Einschlüssen bei niedrigen Temperaturen beobachtet werden. Anschließend werden die Emissionseigenschaften verschiedener Quasi-2D-Materialien untersucht. Im Gegensatz zu 2D-Perowskiten, deren angeregte Zustände nur aus Exzitonen bestehen, zeigen Quasi-2D-Perowskite Emission von Exzitonen, freien Ladungsträgern oder sogar von beiden. Durch Analyse der zeitaufgelösten Photolumineszenz, der Quanteneffizienz und der anfänglichen Photonenemissionsdichte kann die Mischung der angeregten Zustände bestimmt werden. Die Emissionseffizienz von freien Ladungsträgern nimmt mit der Anregunsintensität zu, während die von Exzitonen abnimmt. Es wird ein einfaches Modell von zwei nicht wechselwirkenden Populationen von Exzitonen und Ladungsträgern in getrennten Teilvolumina des Films vorgestellt, das alle Beobachtungen in dieser Arbeit beschreibt. Die Emissionscharakteristiken hängen stark von dem in der Perowskitlösung verwendeten Spacer-Molekül und dessen Konzentration ab. Hohe Konzentrationen von Butylamin führen zu 100 % Emission von Exzitonen, die auf 7 % Exzitonenemission und 93 % freie Ladungsträgeremission bei Perowskiten mit niedrigen Konzentrationen von 1-Naphthylmethylamin Spacermolekülen zurückgeht. Schließlich wird auf der Grundlage dieser Beobachtungen eine Messtechnik eingeführt, bei der zwei Anregungspulse mit steuerbarer Verzögerung und ein USB-Spektrometer, das die zeitintegrierten Spektren aufzeichnet, verwendet werden, um die Geschwindigkeitskonstanten sowie den Anteil der Emission von Exzitonen und freien Ladungsträgern zu ermitteln. Diese Methode ist wesentlich schneller und kostengünstiger als herkömmliche Zeitaufgelöste-Messmethoden der Photolumineszenz. Die Robustheit und Schnelligkeit dieser Methode ist potenziell sehr interessant für den Einsatz in einer Fertigungslinie für photovoltaische 3D-Perowskit-Absorberschichten und ebnet so den Weg von der Forschung zur Anwendung.

In recent years perovskites and in particular, 2D and quasi-2D perovskites have been a highly researched field in areas like photovoltaics, light-emitting diodes, and lasing. This thesis aims to provide insight into the fundamental photophysics of the excited states in these materials after excitation from a laser source as well as act as a guide to interpreting the emitted photoluminescence spectra. First, purely 2D perovskites in the Ruddlesden-Popper phase utilizing phenethylamine (PEA) as a spacer ($PEA_{2}PbI_{4}$) and in the Dion-Jacobson (DJ) phase utilizing 1,4-phenylenedimethanamine are investigated at different temperatures and with a pulsed and a continuous wave laser source at various excitation fluences. ... mehrWhile both materials are dominated by excitonic emission at all temperatures measured, additional peaks are observed in the emission spectra at temperatures below 140 K. In the Ruddlesden-Popper material at 5 K, two peaks with an energy separation of 40.3 meV are observed with the higher energy peak being ascribed to free excitons and the lower one to bound excitons (bound by a trap site). At high excitation fluences, the emissions from the bound excitons dominates the total emission. This is based on exciton-exciton annihilation strongly suppressing the emission from the free excitons and barely affecting the bound exciton emission. This effect is less pronounced in the Dion-Jacobson perovskite. In both materials emission from $PbI_{2}$-inclusions can be observed at low temperatures. Second, the emission characteristics of different quasi-2D materials are examined. Unlike in 2D perovskites where excited states only consist of excitons, quasi-2D perovskites show emission from excitons, free charge carriers, or even both. By analyzing the time-resolved photoluminescence, the quantum efficiency and the initial photon emission density the mixture of excited states can be determined. The emission efficiency of free charge carriers increases with fluence while that for excitons decreases. A simple model of two non-interacting populations of excitons and charge carriers in separate sub-volumes of the film is introduced, which describes all made observations. The emission characteristics are highly dependent on the spacer molecule used in the perovskite precursor and on its concentration. High concentrations of butylamine lead to 100% emission from excitons which goes down to 7% excitons and 93% free carriers for perovskites made with low concentrations of 1-naphthylmethylamine spacer molecules. Lastly, based on these observations a measurement technique is introduced whereby two excitation pulses with a controllable delay and a USB spectrometer are used to record the time-integrated spectra which allows the extraction of the rate constants of the material as well as the fraction of excitonic and free carrier emission. This method is considerably faster and significantly cheaper than traditional time-resolved measurements. The robustness and speed of this technique are potentially very interesting for its use in a fabrication line for 3D-perovskite-based photovoltaic absorber films, thereby paving the pathway from research to application.