Dynamic Operation of Power-to-X Processes Demonstrated by Methanol Synthesis

Chemische Energiespeicher hergestellt im Rahmen von sogenannten Power-to-X (PtX) Prozessen
werden in Zukunft aufgrund des fortschreitenden Ausbaus der Strompoduktion aus regenerativen
Energiequellen und der notwendigen Defossilisierung von Industrie- und Verkehrssektor eine zunehmend
wichtige Rolle spielen. Hierbei wird der Methanolsynthese aus Kohlendioxid (CO2) und
nachhaltig produziertem Wasserstoff (H2) im Energiesystem eine Schlüsselposition zugeschrieben,
da Methanol bereits heute ein wichtiger Baustein im globalen Treibstoff- und Chemiemarkt ist.
Im Vergleich zur konventionellen Methanolsynthese basierend auf fossilen Energieträgern birgt
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die Methanolsynthese aus CO2-reichen Gasen, welche aus industriellen Prozessen, der Biomasseverwertung
oder der Luft gewonnen werden, die Problematik schlechterer Gleichgewichtsumsätze,
einer veränderten Reaktionskinetik und der beschleunigten Katalysatordesaktivierung. Zudem
unterliegen die Herstellung von H2 aus der Wasserelektrolyse mit erneuerbarem Strom und
ggf. die CO2-Versorgung aus dem gekoppelten Industrieprozess einer Dynamik, die für die Methanolsynthese
eine große Abweichung vom aktuellen Stand der Technik darstellt. Für diese
geänderten Rahmenbedingungen existieren in der wissenschaftlichen Gemeinschaft insbesondere
zur Simulation des Synthesereaktors keine validierten Modelle. Eine detaillierte reaktionskinetische
Beschreibung des Reaktionsnetzwerkes in technischen Reaktoren ist daher notwendig, um
die Methanolsynthese aus nachhaltigen Rohstoffen in Zukunft zu ermöglichen.
Um dieses Defizit zu adressieren, wurde in dieser Arbeit mithilfe einer skalenübertragbaren Simulationsplattform
eine Miniplantanlage dimensioniert, deren Reaktor das thermochemische Verhalten
eines industriellen dampfgekühlten Rohrbündelreaktors mit hoher Übereinstimmung abbildet. Ein
neuartiges Messkonzept bestehend aus einer hochaufgelösten faseroptischen Temperaturmessung
zur Erfassung des axialen Temperaturprofils im Reaktor sowie einer FTIR-Produktanalyse wurde
implementiert, um ein Kinetikmodell für das Reaktor- und Prozessdesign abzuleiten, welches
über den gesamten für Power-to-Methanol (PtM) Prozesse relevanten Parameterbereich validiert
wurde. Der Vergleich zu Kinetikmodellen aus der Literatur demonstrierte deren Limitierungen
und zeigte den Mehrwert des in dieser Arbeit implementierten methodischen Ansatzes sowie die
Relevanz des neuen Kinetikmodells zur praktischen Umsetzung von PtM Verfahren. Darüber
hinaus zeigte die Validierung des im Rahmen dieser Arbeit aufgestellten dynamischen Modells
anhand eines exemplarischen Lastwechsels an der Miniplant eine hohe Übereinstimmung zwischen
experimentellen Daten und Simulationsergebnissen. Somit konnte die hohe wissenschaftliche
Relevanz des vorgestellten Miniplant-Validierungsansatzes für die Untersuchung des stationären
und dynamischen Reaktorverhaltens von PtX Synthesen gezeigt werden.

Chemical energy storage in the context of so-called Power-to-X (PtX) processes will play a
key-role in the future energy system due to the increasing power production from renewable
energy and the urging defossilization of industry and transport sector. Among possible PtX
products, methanol produced from carbon dioxide (CO2) and sustainably produced hydrogen
(H2) is going to play a key-role due to its high relevance in the global fuel and chemical market.
Compared to conventional methanol synthesis based on fossil feedstocks, methanol synthesis based
on CO2-rich gas streams captured from industrial processes, biomass processing or ultimately
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captured from air is subjected to decreased equilibrium conversions, inhibited reaction kinetics
and an accelerated catalyst aging. Moreover, the production of H2 from water electrolysis
operated with renewable power and the coupled CO2-supplying industrial process can impose
dynamic fluctuations to syngas supply unknown to the current-state-of-the-art. For these new
boundary conditions, design of the synthesis reactor and operation of the process become more
challenging and do demand for detailed models for each unit operation in the synthesis process.
However, for the kinetic simulation of the synthesis reactor under these conditions only scarce
knowledge exists in the scientific community. Thus, a detailed kinetic description of the reaction
network in industrial reactors is required to enable methanol synthesis from sustainable resources
in the future.
To tackle that deficit, this work used a scale-flexible simulation platform to design a miniplant
facility with the reactor reproducing the thermochemical behavior of an industrial steam cooled
tube bundle reactor with a high agreement. An innovative analytical concept using the highly
resolved fiber optic temperature measurement to analyze the axial temperature profile in the
reactor combined with an FTIR product composition measurement was implemented to derive a
kinetic model for reactor- and process design validated over the complete range of relevant load
conditions for Power-to-Methanol (PtM) processes. Comparison to kinetic models obtained from
literature highlighted both the scientific value of methodical approach implemented in this work
and the high relevance of the herein proposed kinetic model for the practical implementation of
PtM processes. Furthermore, the validation of the dynamic reactor model implemented in this
work by a exemplary load change performed with the miniplant showed a high level of agreement
between the experimental data and the simulation results. Thus, the scientific potential of the
herein proposed miniplant validation approach for the investigation of stationary and dynamically
operated PtX processes could be demonstrated.