Hierarchical Multiscale Modelling of CoCu Catalyst in CO Hydrogenation : Bridge the Gap between Microscopic and Mesoscopic Systems

Die heterogene Katalyse stellt einen Grundpfeiler der modernen Gesellschaft dar und deckt nach und nach den Bedarf an chemischen Lösungen. Die Geschichte der Katalyse begann bereits im neunzehnten Jahrhundert und hat sich fortlaufend weiterentwickelt. Daraus entstanden unter anderem die Ammoniaksynthese, das katalytisches Cracking, die Polymerisation und die Abgaskatalyse. All diese Entdeckungen stützen sich auf theoretischem Hintergrundwissen und Trial-and Error-Experimenten.
Eine der aufregendsten Veränderungen in der theoretischen Chemie ist die Entwicklung der Rechenverfahren. ... mehrMit der dramatisch entwickelten Computerhardware in den letzten zwei Jahrzehnten ermöglichen sie heute die Berechnung und damit die quantitative Interpretation spezifischer katalytischen Systemen. Rechenverfahren in der Katalyse, die Brücke zwischen Theorie und Experiment, zeigen ähnliche Trends wie experimentelle Untersuchungen. Anstelle von idealisierten Katalysatoroberflächen und Reaktionsbedingungen stellet die rechnerische Perspektive eher „operando“-Informationen bereit. Infolgedessen wurden viele neue Techniken entwickelt, z. B. globale Optimierungstechniken, mikrokinetische Simulationen, auf maschinellem Lernen basierende Methoden und ab initio Thermodynamik.
In dieser Arbeit haben wir die CoCu-Katalysatoren für CO Hydrierung untersucht. Als erstes konnten große CoCu-Partikel zunächst mit Hilfe von auf maschinellem Lernen basierendem Monte Carlo-Methode ohne Kompromisse in der Genauigkeit untersucht werden und die Co@Cu-Kern-Schale Struktur direkt bestätigt werden. Zweitens wurde das Zusammenspiel von Zwischenprodukten mit den CoCu-Oberflächen über globale Optimierung quantifiziert. Basierend auf der Trennungsrichtung unterschiedlicher Zwischenprodukte wurde ein schnelles Vorhersageschema für die Segregationspräferenz vorgeschlagen. Danach wurden die zwei vollständig entmischten Cu/Co(111) und Co/Cu(111) Oberflächen, die bei Beginn und Ende der Reaktion bestehen, untersucht. Die Ergebnisse weisen auf einen einzigen Typ aktiven Zentrums mit geeigneter CO Adsorption für die Bildung von $C_2$-Oxygenaten hin. Drittens, durch die Verwendung von ab initio Thermodynamik, deuten die Phasendiagramme auf eine teilweise entmischte CoCu-Oberfläche mit hoher CO-Bedeckung während der Reaktion hin. Zudem waren die erhaltenen kinetischen Ergebnisse sowohl aus der Mean-Field-Theorie als auch aus der Monte-Carlo-Methode Simulationen quantitativ konsistent.

Heterogeneous catalysis, one cornerstone of modern society, gradually evolves to meet our demand for chemical solutions. Starting from the beginning of the nineteenth century, the discovery of new catalytic processes has never stopped, such as ammonia synthesis, catalytic cracking, polymerization, exhaust catalysis, etc. All these discoveries will not happen without the integration of underlying theories and trial-and-error experiments.
One of the most exciting changes in theoretical chemistry is the development of computational methods. With the dramatically developed computational hardware in the past two decades, computation nowadays allows the quantitative interpretation of the specific catalytic system. ... mehrComputation in catalysis, the bridge between theory and experiment, reveals a similar trend as experimental investigations. Rather than the idealized catalyst surfaces and reaction conditions, more “operando” information is called to be provided from the computational perspective. As a result, many new computational techniques were developed, e.g., global optimization techniques, microkinetic simulations, machine learning based methods, and ab initio thermodynamics.
In this thesis, we thoroughly investigated the CoCu catalysts in CO hydrogenation. First, with the help of the machine learning based Monte Carlo method, large CoCu particles are allowed to be scrutinized directly, and the explicit Co@Cu core-shell structure was confirmed without compromise in accuracy. Afterwards, the interaction of intermediates with CoCu surfaces was quantified via global optimization. Based on the segregation direction of different intermediates, a fast prediction scheme for segregation preference was proposed. Second, using the microkinetic simulations, two fully segregated Cu/Co(111) and Co/Cu(111), namely the surfaces existing at the early and late stages of the reaction, are explored. The results indicate one type of active site with proper adsorption of CO will be adequate for the formation of $C_2$ oxygenates. Third, by using ab initio thermodynamics, the phase diagrams suggest a partially segregated CoCu surface with a high CO coverage during the reaction. On top of that, the quantitively consistent kinetic results were obtained from both mean-field theory (MFT) and kinetic Monte Carlo (kMC) simulations.