Assisting Self-Assembly of 3d/4f Coordination Clusters

Diese Dissertation befasst sich mit dem Konzept der unterstützten Selbstorganisation, mit dem Ziel neuartige 3d/4f Koordinationscluster zu synthetisieren. Bei diesem Ansatz werden vorgeformte Übergangsmetallbausteine als Vektor verwendet um diverse Übergangsmetale, Liganden und Co-Liganden in die Reaktion einzubringen.
Die strukturelle Untersuchung der Verbindungen erfolgt mittels Einkristallstrukturanalyse, Infrarotspektroskopie sowie in einigen Fällen Massenspektrometrie. Magnetische Analysen werden mittels SQUID-Magnetometrie und in einigen Fällen in Kollaboration mit anderen Forschungsgruppen durch microSQUID- und 57Fe-Mößbauer-Techniken durchgeführt. ... mehrTheoretische Methoden wie MAGELLAN und ALPS/QMC ergänzen die physikalischen Messungen.
Wichtige Konzepte wie das allgemeine Konzept der unterstützten Selbstorganisation sowie die Verwendung des M2Ln2 Schmetterlings Motivs als standardisierte Testumgebung um die Auswirkung der Verwendung unterschiedlicher Metalle und Liganden auf die magnetischen Eigenschaften der zu untersuchenden Verbindungen werden in Kapitel 1 eingeführt.
Darüber hinaus wird die Variabilität der verwendeten Bausteine durch die Untersuchung ausgewählter dreikerniger Übergangsmetallcluster hervorgehoben. Ein systematischer Syntheseansatz wird vorgestellt, der den gezielten Austausch des Übergangsmetalls in diesen Verbindungen ermöglicht. Einige dreikernige Verbindungen wurden mittels SQUID-Magnetometrie, 57Fe Mößbauer sowie Massenspektrometrie untersucht.
In Kapitel 4 wird die Synthese von Mangan basierten Koordinationsclustern beschrieben, die einen Mn6 Cluster als Startmaterial verwendet. Mangan spielt durch die besondere historische und biochemische Bedeutsamkeit eine spezielle Rolle in dem Fachgebiet des molekularen Magnetismus.
In Kapitel 5 wurden unter Verwendung von dreikernigen Übergangsmetallclustern zwei verschiedene Strukturtypen erhalten: (I) neuartige Schmetterlings-Systeme mit verschieden Liganden, sowie ein riesiger zyklischer Koordinationscluster, der faszinierende magnetische Eigenschaften aufweist.

This thesis highlights the use of an assisted self-assembly approach to target new 3d/4f coordination clusters. In this approach, preformed transition metal building blocks are used as a vector to introduce various transition metal, ligands and co-ligands into the reaction.
The compounds are analysed structurally via single-crystal X-Ray crystallography, infrared spectroscopy and in some cases mass spectrometry, as well as magnetically using SQUID magnetometry, and in some cases microSQUID and Mößbauer techniques in collaboration with other working groups. Theoretical methods like MAGELLAN and ALPS/QMC complement the physical measurements. ... mehr
Important concepts are introduced in Chapter 1, such as the general concept of assisted self-assembly and the use of the well-known M2Ln2 butterfly as a “test-bed” to investigate changes of the metals and ligands used on the overall magnetic properties of the compound.
Furthermore, the variability of the building blocks used is highlighted by investigations of different trinuclear transition metal carboxylates in Chapter 3. A systematic synthetic approach is introduced to allow targeted replacement of the transition metal within these compounds. Selected trinuclear compounds have been investigated using SQUID magnetometry, 57Fe Mößbauer and mass spectrometry.
In Chapter 4, manganese-based coordination clusters are described, using a Mn6 building block as the starting material. Manganese has a special role in molecular magnetism, seeing as the first molecule to show magnetic bistability was Mn12O12(CH3CO2)12. Additionally, the role of Mn in the oxygen-evolving centre of PSII makes Mn-based materials of further importance to biochemical processes.
Chapter 5 explores the use of trinuclear starting material using tripodal ligands. In this chapter, two types of compounds were obtained: (I) new examples of Type I butterfly systems for two different ligand systems and (II) a giant cyclic coordination cluster, showing fascinating magnetic properties.