Surface Properties of Graphite for Efficient Electrocatalysis of Vanadium Redox Reactions

Die Ergebnisse dieser Arbeit tragen zu einem tieferen Verständnis der kinetischen Prozesse in Vanadium-Redox-Flow-Batterien bei. Dafür wurden die elektrokatalytischen und physikochemischen Eigenschaften von industriell relevantem Graphitfilz und verwandten kohlenstoffbasierten Materialien untersucht. Der Einsatz von mehrere spektroskopischen und mikroskopischen Methoden ermöglichte die Abbildung verschiedener Skalen der Mikrostruktur, die chemische Zusammensetzung, die elektronische Struktur und schließlich die kinetischen Vorgänge mittels theoretischen Berechnungen und spektro-elektrochemischen Untersuchungen.
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Aufgrund widersprüchlicher Ergebnisse in der Literatur im Themenkomplex funktionelle Sauerstoffgruppen hat sich die Arbeit zum Ziel gesetzt, eindeutige Zusammenhänge zwischen
Oberflächenstruktur und Elektrokatalyse herzustellen. Die Analyse von Eigenschaften chemisch und strukturell modifizierter Elektroden vor und nach elektrochemischen Tests führte
zur Identifizierung graphitischer Defekte als aktive Zentren. Nach der vollständigen Entfernung von Sauerstoff ergaben sich wasserstoffterminierte Defekte anstelle von Oberflächengruppen als Ursache für die katalytische Aktivität. Die Anbringung von Pyrenen mit unterschiedlichen Funktionalitäten auf der Graphitoberfläche diente zum Nachweis der Effekte
einzelner Sauerstoffgruppen.
Um die Auswirkung der verschiedenen Defekt-Geometrien zu spezifizieren, wurden durch thermochemische Aktivierungen Kohlenstoffatome in Modell- und realen Elektroden durch
Phosphor substituiert. Unter gezielter Berücksichtigung aller dabei veränderten Elektrodeneigenschaften konnte so die elektrochemische Aktivität deutlich gesteigert werden. Die Untersuchung der elektronischen Struktur von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen verband die elektrokatalytische Aktivität mit der Elektrodenarchitektur und der Austrittsarbeit. Theoretische Modellierungen definierten Wechselwirkungen zwischen den solvatisierten Vanadium-Ionen und der Substrate durch verschiedene wasserstoff- und sauerstoffterminierte Kanten. Schließlich formuliert die Arbeit durch die Untersuchung der Elektrode–Elektrolyt-Grenzfläche bei angelegtem Potential einen experimentell und rechnerisch gestützten, innovativen Reaktionsmechanismus.

The results of this work contribute to a deeper understanding of the kinetic processes in vanadium flow batteries. For this purpose, the electrocatalytic and physicochemical properties of industrially relevant graphite felt and related carbon-based materials were investigated. The use of several spectroscopic and microscopic methods allowed the mapping of the microstructure at different scales, the chemical composition, the electronic structure and finally the sorption and charge transfer processes by means of theoretical calculations and spectro-electrochemical investigations.
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Due to contradictory results in the literature regarding oxygen functional groups, this work aimed to establish clear relationships between surface structure and electrocatalysis. The analysis of chemically and structurally modified electrodes before and after electrochemical tests led to the identification of graphitic defects as active centers. After complete removal of oxygen, hydrogen terminated defects instead of surface groups were found to be the cause of catalytic activity. The attachment of pyrenes with different functionalities on the graphite surface served to demonstrate the effects of individual oxygen groups.
To specify the effect of the different defect geometries, carbon atoms were substituted by phosphorus in model and real electrodes through thermochemical activation. The electrochemical performance was significantly increased by carefully considering all the electrode properties changed in the process. The investigation of the electronic structure of polycyclic aromatic hydrocarbons linked the electrocatalytic activity to the electrode architecture and the work function. Theoretical modeling defined interactions between the solvated vanadium ions and the substrates across various hydrogen- and oxygen-terminated edges. Finally, the thesis formulates an experimentally and computationally supported innovative reaction mechanism by studying the electrode-electrolyte interface at an applied potential.