Abstract:
Lithium Ionen Batterien (LIB) sind das am häufigsten verwendete mobile Energiespeichersystem. Ihre Anwendung für den elektrischen Verkehr und die Netzspeicherung erfordert immer höhere Energie und Leistungsdichten. Höhere Energiedichten können erreicht werden, indem Graphit durch Silizium ersetzt wird. Silizium zeigt sehr viel größere Kapazitäten als Graphit. Allerdings weist es starke Volumenveränderungen während des Zyklierens auf, was seine Anwendung als Anodenmaterial für LIBs erschwert. Besonders betroffen von der mechanischen Belastung sind die Stabilität der Siliziumpartikel, der Elektrodenbeschichtung und der Festkörper-Elektrolyt-Grenzphase (solid electrolyte interphase, SEI). ... mehrFür eine lange Lebensdauer ist es von grundlegender Bedeutung, dass die SEI die Volumenänderungen des Siliziums ausgleichen kann. Die SEI wird durch feste Elektrolytzersetzungsprodukte auf der Anodenoberfläche gebildet. Ihre Eigenschaften können durch die intelligente Auswahl der Elektrolytkomponenten verbessert werden. Ethylencarbonat (EC) ist ein häufig verwendetes Elektrolytlösungsmittel, dessen Zersetzungsprodukte nur bedingt in der Lage, sind die Volumenänderungen des Siliziums auszugleichen. Daher untersucht diese Arbeit alternative Elektrolytlösungsmittel auf ihre Fähigkeit Zersetzungsprodukte zu bilden, die sich der Volumenänderung des Siliziums anpassen können. Eine systematische Analyse der SEI Dicke und Zusammensetzung erfolgt mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS). Die Charakterisierung der Elektrodenmorphologie geschieht mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM). Für jede Elektrolytformulierung erfolgt eine Korrelation zwischen den beobachteten SEI Eigenschaften und der elektrochemischen Leistungsfähigkeit.
Elektrolyt Formulierungen basierend auf Fluorethylencarbonat (FEC) bilden die erste untersuchte EC-freie Elektrolytklasse. FEC wird meist als Elektrolytadditiv verwendet, um die Lebensdauer von siliziumhaltigen Anoden zu verlängern. Allerdings nimmt dessen Konzentration während des Zyklierens ab. Die Verwendung von FEC als Co Lösungsmittel soll deshalb den lebensverlängernden Effekt verstärken. Ein weiterer Vorteil von FEC ist, dass es ähnliche Lithium-Ionen-Transporteigenschaften wie EC aufweist und somit ein geeigneter Ersatz für EC ist. Es werden zwei Elektrolytformulierungen unterschiedlicher FEC Konzentrationen mit einem FEC Additiv Elektrolyten verglichen. XPS Messungen zeigen, dass die Zersetzung von FEC zur Bildung von -C-O, DO (1,3-Dioxolan-2-on), -CO2Li, Li2CO3 und LiF führt. Die Spezies -C-O, DO und CO2Li sind höchstwahrscheinlich in ein vernetztes Polymer eingebunden. Aufgrund seiner chemischen Umgebung ist das Detektieren von DO ein eindeutiger Indikator für das Vorhandensein von FEC-Zerfallsprodukten in der SEI, da sich DO aus keiner anderen Elektrolytkomponente bildet. Im Vergleich zum FEC Additiv Elektrolyten zeigen Si/Gr Elektroden, die in FEC Co Lösungsmittel Formulierungen zykliert werden folgende Eigenschaften: (1) bessere elektrochemische Leistungsfähigkeit, (2) längere Anwesenheit von FEC-Zersetzungsprodukten im SEI (wie durch das Vorhandensein von DO angezeigt), (3) dünnere SEI und (4) Bildung von SiOxFy Verbindungen. Die bessere elektrochemische Leistungsfähigkeit der FEC Co-Lösungsmittel Formulierungen kann auf die Anwesenheit von FEC-Zersetzungsprodukten in der SEI zurückgeführt werden. Das entstehende vernetzte Polymer aus -C-O, DO und CO2Li ist selbst nach längerem Zyklieren in der SEI auffindbar und erhöht höchstwahrscheinlich die Flexibilität der Schicht. Infolgedessen wird weniger Elektrolyt verbraucht, was zu einer dünneren SEI führt. Die verminderte SEI-Bildung führt zu einer geringeren elektronischen Isolierung des Aktivmaterials. Somit bleibt die Integrität der Elektrode länger erhalten.
Acetale auf Glyoxalbasis bilden die zweite Elektrolytklasse, die in dieser Arbeit unter-sucht werden. Ihre Auswahl begründet sich durch eine geringe Umweltbelastung und eine hervorragende thermische Stabilität bei der Verwendung mit Graphitanoden. Zwei glyoxalbasierte Elektrolyte (TMG und TEG) werden zum ersten Mal mit Si/Gr Anoden untersucht. Weiterhin erfolgt ein Vergleich mit zwei EC-haltigen Referenzelektrolyten. Insgesamt zeigen in TEG zyklierte Si/Gr Anoden die beste Kapazitätsretention mit den höchsten Kapazitäten. Um die Ionenleitfähigkeit von TEG zu erhöhen, wird Propylencarbonat (PC) beigemischt. Eine Verbesserung der Elektrolytformulierung erfolgt durch die Zugabe des Elektrolytadditivs FEC. Trotzdessen schneiden Si/Gr Anoden, die in reinem TEG Elektrolyt betrieben werden besser ab, als solche, die in 30TEG:70PC FEC zykliert werden. Das kann daran liegen, dass TEG eine gleichmäßigere und stärker vernetzte SEI bildet, die sich besser an die Volumenänderungen des Siliziumvolumens anpasst.
Beide Ansätze liefern Elektrolytformulierungen mit verbesserter elektrochemischer Leistungsfähigkeit. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit deuten darauf hin, dass dies durch die Bildung einer SEI erreicht wird, die sich besser an die Veränderungen des Siliziumvolumens anpassen kann. Hierfür spielen vor allem organische Zersetzungsprodukte wie langkettige polymere Netzwerke eine entscheidende Rolle. Die Erkenntnisse dieser Arbeit tragen zum Verständnis des Verhältnisses zwischen Elektrolytformulierung, SEI und elektrochemischer Leistung bei und helfen so, künftige siliziumbasierte Anoden in LIBs zu realisieren.
Abstract (englisch):
Lithium-ion batteries (LIB) are the most used mobile energy storage system. Their application to electric transportation and grid storage requires increasingly higher energy and power densities. One way to achieve higher energy densities is to replace graphite with silicon, a material with high theoretical capacity. However, silicon is difficult to integrate as anode material for LIBs because of its volume changes during cycling. The resulting mechanical strains particularly affect the stability of silicon particles, the electrode coating, and the solid electrolyte interphase (SEI). ... mehrEspecially the SEI’s ability to accommodate silicon volume changes is fundamental to enabling the long cycle life of silicon-containing anodes. It is formed by solid electrolyte decomposition products which precipitate on the anode surface. Improving the SEI properties can be achieved by a smart selection of the electrolyte components. Ethylene carbonate (EC) is often one of the main electrolyte solvents. However, its decomposition products have a poor ability to accommodate the silicon volume changes. Therefore, this thesis investigates alternative electrolyte solvents based on their ability to form decomposition products with an improved ability to accommodate the silicon volume changes. For this, a systematic analysis of the SEI thickness and composition is performed with x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Electrode and SEI morphologies are analyzed via scanning electron microscopy (SEM). SEI properties and electrochemical performance are correlated for each electrolyte formulation.
Formulations based on fluoroethylene carbonate (FEC) as cosolvent form the first EC-free electrolyte class. FEC is mostly used as an electrolyte additive to increase the lifetime of silicon-containing anodes. However, it is consumed during cycling, resulting in a decrease in electrochemical performance, after its concentration drops below a certain level. A further benefit of FEC is that it exhibits similar lithium-ion transport properties to EC, making it a suitable replacement for EC. Two electrolyte formulations with different FEC concentrations are compared to an FEC additive electrolyte. Based on the results from XPS measurements, it is found that FEC decomposes to -C-O, DO (1,3-dioxolan-2-one), -CO2Li, Li2CO3, and LiF. The species -C-O, DO, and CO2Li are most probably incorporated in a cross-linked polymer network. Due to its chemical environment, detecting DO is an unambiguous indicator for the presence of FEC decomposition products in the SEI, as this species does not form with any other electrolyte component. Compared to the FEC additive electrolyte, Si/Gr electrodes cycled in FEC cosolvent formulations showed (1) better electrochemical performance, (2) extended presence of FEC decomposition products in the SEI (as indicated by the detection of DO), (3) thinner SEI, and (4) formation of SiOxFy species. The improved electrochemical performance of FEC cosolvent formulations can be attributed to the presence of FEC decomposition products in the SEI, even after prolonged cycling. The formed cross-linked polymeric network consisting of -C-O, DO, and CO2Li most likely increases the SEI flexibility upon silicon volume changes. As a result, less electrolyte is consumed, resulting in a thinner SEI, reduced isolation of active material, and the ability to maintain the electrode integrity.
Glyoxylic acetals constitute the second EC-free electrolyte class. They are selected due to their low environmental impact and excellent thermal stabilities when used with graphite anodes. Among them, two glyoxal-based electrolytes (TMG and TEG) are examined for the first time in combination with Si/Gr anodes and compared to two carbonate-based reference electrolytes. Overall, Si/Gr anodes cycled in TEG exhibit the best capacity retention with higher capacities. To increase the ionic conductivity of TEG, propylene carbonate (PC) is added. The electrolyte formulation is improved by adding the electrolyte additive fluoroethylene carbonate (FEC). Despite this, Si/Gr anodes cycled in pure TEG electrolyte still perform better than those cycled in 30TEG:70PC FEC. The TEG solvent forms a smoother and more interconnected SEI, which appears to have better adaptability to changes in silicon volume.
Both approaches provide electrolyte formulations that exhibit improved electrochemical performance compared to the investigated EC-containing reference electrolytes. The results of this thesis indicate that this is accomplished by forming an SEI with an increased ability to accommodate the silicon volume changes. Here, organic decomposition products incorporating long-chained polymeric networks are crucial. These findings contribute to the understanding of the relationship between electrolyte formulation, SEI, and electrochemical performance, thus helping to realize future silicon-based electrodes in LIBs.
