Abstract:
Die Erforschung nanoskaliger Struktureigenschaften des n-Halbleiters Aluminiumdotiertes
Zinkoxid (AZO) entlang der gesamten Prozesskette »Synthese-> Stabilisierung-> Beschichtung
« hinsichtlich der Prozessierung zu funktionalen Dünnfilmen für optoelektronische Anwendungen
mithilfe von Labor-basierten Röntgenstreumethoden, u.a. mit der am Institut für
Mechanische Verfahrenstechnik und Mechanik (IMVM) des Karlsruher Instituts für Technologie
(KIT) entwickelte Kratky- Kamera, stellt die zentrale Arbeitshypothese der vorliegenden Arbeit
dar. Diese hat das Ziel, eine definierte Einstellbarkeit optoelektrionischer Anwendungseigenschaften
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der finalen Dünnfilme auf Grundlage partikulärer Struktureigenschaften von AZO
entlang der gesamte Prozesskette zu ermöglichen. Auf Grundlage dieser Arbeitshypothese
lagen die Forschungsschwerpunkte der vorliegende Arbeit auf der Untersuchung sowie Verknüpfung
der Teilprozesse »Synthese«, »Stabilisierung« sowie »Beschichtung« , welche in
nachfolgende Teilaspekte zusammengefasst wurden:
(a) Entwicklung eines zeitaufgelöstenWachstumsmodells zur Entstehung von AZO-Nanokristallen
über die Benzylaminroute
Das Ziel dieses Teilaspektes lag in der Entwicklung eines Verfahrenskonzeptes, das einen
zeitaufgelösten Zugang zum nicht-wässrigen Sol-Gel Syntheseprozess von AZO über die
Benzylaminroute mithilfe der SAXS-Messtechnik bei geringen Prozesskinetiken ermöglichen
und damit einen detaillierten Einblick in stattfindende Partikelwachstums- sowie
Verbrauchsprozesse des Präkursors auf nanoskaliger Ebene aufzeigen sollte. Hierin erlaubte
eine neuentwickelte sowie validierte Quantitative Phasenanalyse (QPA)-Methode
mithilfe der Kratky-Laborkamera eine zeitaufgelöste Nachverfolgung des Zink-Präkursors
sowie eine quantitative Beschreibung des Gesamtprozesses über die Benzylaminroute auf
Basis einer Reaktionskinetik pseudo-erster Ordnung. Weiterführende Strukturanalysen
auf Basis der Prozesskinetik sowie die Einführung eines maximalenWachstumsfaktors, als
vergleichende dimensionslose Kennzahl verschiedener Wachstumsstadien, widerlegten
die ursprüngliche Annahme eines klassischen Kristallwachstums der AZO-Nanokristalle
und zeigten stattdessen die Bildung hexagonal-geformter AZO-Mesokristalle mit verbleibenden
internen Korngrenzen im Rahmen eines nicht-klassischen Kristallwachstums auf.
Weitere zeitaufgelöste SAXS-Studien zu morphologischen sowie fraktalen Struktureigenschaften
belegten und erweiterten darüber hinaus die These eines nicht-klassischen
Kristallisationsprozesses während der Synthese von AZO-Nanokristallen über die Benzylaminroute,
worin trotz Agglomeratbildung mehrere simultan ablaufende Prozesse identifiziert wurden, wie
die exponentielle Änderung des Primärpartikelwachstums,
ein Mechanismus zur Glättung der Kristalloberfläche sowie ein Verdichtungsvorgang
zur Erzeugung dicht gepackter Mesokristalle. Die hierin erlangten Erkenntnisse führten
zusammenfassend zur Postulierung eines verallgemeinerten sowie zeitaufgelösten
Wachstumsmodells für die Herstellung von AZO über die Benzylaminroute, das detaillierte
Einblicke in partikuläre Mechanismen während der Entstehung hexagonaler
AZO-Mesokristalle gewährt und damit eine generelle Zugänglichkeit von Partikelmesstechnik
hinsichtlich zeitaufgelöster Prozesse in der nanoskaligen Ebene demonstriert.
(b) Untersuchungen zur Entstehung von AZO über die Benzylaminroute bei geringen Reaktionskinetiken
Anknüpfend an den ersten Teilaspekt bestand das Ziel darin, das nicht-klassische
Wachstumsmodell des AZO-Syntheseprozesses für geringe Prozesstemperaturen sowie
Präkursor-Konzentrationen zu erweitern, worin im Wesentlichen deren Einflussnahme
auf die Wachstumskinetik sowie auf die finale Partikelmorphologie der AZONanokristalle
aufzuklären war. Zunächst konnte die Gültigkeit der Reaktionkinetik
pseudo-erster Ordnung für die AZO-Synthese um den hier untersuchten Niedertemperaturbereich
mithilfe von weiterführenden QPA- und Gravimetrie-Analysen erfolgreich erweitert
werden. Die Prozesskinetik zeigte hierbei eine sehr starke Temperatursensitivität
gemäß den Gesetzmäßigkeiten des ARRHENIUS-Modells, dessen extrahierte Kinetikparameter
den allgemeinen Erwartungen zu aktivierungskontrollierten chemischen Prozessen
entsprach. Anhand hochauflösender TEM-Aufnahmen sowie DLS-Analysen, konnte die
Bildung hexagonaler AZO-Mesokristalle über den nicht-klassischen Kristallisationsprozess
ebenso für den Niedertemperaturbereich nachgewiesen werden, worin sowohl eine
Erhöhung der Kristallinität mit zunehmender Prozesstemperatur als auch eine lineare
Abhängigkeit der Mesokristallgröße bezüglich der initialen Präkursor-Konzentration zu
beobachten waren. Die erzielten Ergebnisse dieses Teilaspektes hinsichtlich der Einflussnahme
wesentlicher Parameter auf die AZO-Synthese bei geringen Reaktionskinetiken
stellen ein sehr wichtiges Werkzeug im Hinblick auf eine präzise Prozesskontrolle dar
und ermöglichen damit eine definierte Steuerbarkeit anwendungsoptimierter Partikelund
Prozesseigenschaften während des Herstellungsprozesses von AZO über die Benzylaminroute.
Für die angestrebte Prozessierung von AZO-Nanokristallen zu funktionalen
Dünnfilmen ist die Einstellung einer möglichst hohen Kristallinität bei gleichzeitiger
Minimierung der Anzahl an Korngrenzen anzustreben, weshalb hierzu AZO-Systeme
mit hohen Prozesstemperaturen sowie hohen initialen Präkursor-Konzentrationen zu
bevorzugen sind. Gleichzeitig könnte sich die hexagonale Kristallform als vorteilhaft
gegenüber kugelförmigen Partikeln im Hinblick auf die maximal einstellbare Packungsdichte
der Partikel bzw. die Maximierung interpartikulärer Kontaktflächen innerhalb
von Dünnfilmen erweisen.
(c) Qualitative und quantitative Bewertung der Stabilitätseigenschaften von AZO-Dispersionen
Die Zielstellung bestand in der Aufklärung der Dispersionsstabilität von sterisch stabilisierten
AZO-Nanokristallen mithilfe der SAXS, unter Berücksichtigung spezifischer
Anforderungen an den nachfolgenden Beschichtungsprozess, wie die Einstellbarkeit der
Schichthomogenität, der Filmdicke sowie der Packungsdichte innerhalb des Dünnfilms.
Anknüpfend an die Ergebnisse der vorangegangenen Teilaspekte konnte der Nachweis
einer hierarchisch angeordneten Kristallstruktur, bestehend aus Primärkristall-,
Mesokristall- sowie Aggregat-Ebenen, für das nicht-stabilisierte AZO-System mithilfe
der SAXS erbracht werden, welche grundsätzliche Vorhersagen über ein mögliches Stabilisierungsverhalten
von AZO auf der Mesokristall-Ebene erlaubten. Ein systematisches
Screening potentieller Stabilisator-Lösungsmittel-Systeme bewertete das TODS-EtOHSystem,
im Hinblick auf den Stabilisierungserfolg der AZO-Dispersionen, als am besten
geeignet für die weiterführende Dünnfilm-Prozessierung. Durchgeführte Sedimentationsanalysen
im Erdschwerefeld an den mittels TODS-EtOH-System sterisch stabilisierten
AZO-Dispersionen mithilfe der SAXS-Laborkamera erbrachten einerseits den Nachweis
über die Existenz eines instabilen Phasenanteils, der mittels Zentrifugation vollständig
abgetrennt werden konnte. Andererseits zeigte der stabile Phasenanteil eine Langzeitstabilität
über einen Zeitraum von 24h auf, um der Entstehung potentieller Schichtinhomogenitäten
während des Beschichtungsprozesses entgegenzuwirken. Ein direkter Vergleich
der Strukturebenen zwischen nicht-stabilisierten und stabilisierten AZO-Dispersionen auf
Basis weiterer SAXS-Untersuchungen bestätigte die Mesokristall-Ebene als kleinstmöglich
zu stabilisierende Strukturebene, die alle relevanten qualitativen Stabilitätskriterien
hinsichtlich der definierten Einstellbarkeit partikulärer Dünnfilm-Parameter erfüllte. Eine
neu entwickelte Untersuchungsmethodik auf Basis der SAXS-Messtechnik zeigte eine
nicht-invasive Ermittlung von AZO-Konzentrationen sowohl innerhalb der instabilen als
auch der stabilen Phasen auf und führte zur quantitativen Bewertung des Stabilisierungserfolges
für das TODS-EtOH-System, um eine definierten Einstellbarkeit partikulärer
Schichtdicken aus AZO im Rahmen der weiteren Dünnfilm-Prozessierung sicherzustellen.
Die hieraus erlangten Erkenntnisse bieten grundlegende verfahrenstechnische Ansätze
zur gezielten Anpassung des Stabilitätsverhaltens von AZO-Ausgangsdispersionen an
wichtige prozessrelevante Anforderungen hinsichtlich der weiterführenden Prozessierung
zu funktionalen Dünnfilmen aus der Flüssigphase.
(d) Herstellung von funktionalen AZO-Dünnfilmen
Aufbauend auf den vorangegangenen Teilaspekten dieser Arbeit, in denen sowohl
der Herstellungs- als auch der daran anknüpfende Stabilisierungsprozess von AZONanokristallen
umfassend aufgeklärt wurde, bestand das Hauptziel dieses letzten Teilaspektes
in der Entwicklung eines Flüssigphasen-basierten Herstellungsverfahrens von funktionalen
AZO-Dünnfilmen mit regelbaren Schicht-, Struktur- und optischen sowie
elektronischen Anwendungseigenschaften zur Abbildung der gesamte Prozesskette
»Synthese-> Stabilisierung-> Beschichtung« . Im Rahmen einer Evaluation mithilfe von
WI-Analysen von drei potentiell zur Verfügung stehenden Flüssigphasen-basierten Beschichtungsverfahren,
wie Drop-Casting, Dip- sowie Spin-Coating, hinsichtlich ihrer
resultierenden Dünnfilmeigenschaften sowie deren Verfahrens-spezifischen Einflussgrößen,
erfüllte das Spin-Coating Verfahren die geforderten Kriterien am besten, wie die Sicherstellung
einer möglichst hohen Schichthomogenität bei einer vergleichsweise breiten
Variabilität der Filmdicken-Einstellung, und wurde somit als geeignetes Beschichtungsverfahren
zur Herstellung von AZO-Dünnfilmen für den weiteren Verlauf dieser Arbeit identifiziert.
Weiterführende WI-Untersuchungen von Schichteigenschaften an ausschließlich
mittels Spin-Coating Verfahren erzeugten AZO-Dünnfilmen wurden, unter Ausweitung
ihres Parameterbereiches, mit GISAXS-Strukturuntersuchungen verknüpft, sodass zudem
Aussagen hinsichtlich des Schichtaufbaus möglich waren, die demzufolge nur Dünnfilmen
mit einem vollständig gesättigten Monolagen- bzw. übersättigten Multilagen-
Schichtaufbau auf Mesokristall-Ebene eine hohe Anzahl an Grenzflächenkontakten bzw.
eine optimale Einstellbarkeit optischer sowie elektronischer Dünnfilmeigenschaften bescheinigten.
Weitere UV-Vis- sowie Vier-Punkt-Leitfähigkeitsuntersuchungen hinsichtlich
ausgewählter optischen und elektronischen Eigenschaften des AZO-Systems, wie die optische
Dichte sowie die spezifische Schichtleitfähigkeit, ergaben einerseits einen Nachweis
über die Transparenz stabilisierter AZO-Ausgangsdispersionen im sichtbaren Spektralbereich
sowie deren systematische Beeinflussbarkeit mittels des Al-Dotierungsgrades.
Hierbei zeigte die Al-Dotierung keinerlei Einfluss auf die Bandlückenenergie, wonach
eine durch das Dotierelement induzierte Gitterverzerrung auszuschließen war. Andererseits
konnte die spezifische Schichtleitfähigkeit und deren Beeinflussbarkeit durch
die Filmdicke sowie die Al-Dotierung an ausgewählten AZO-Dünnfilmen mit optimierten
Schicht- und Struktureigenschaften erfolgreich nachgewiesen werden. Obwohl im
Vergleich zu Literaturwerten weiterer Flüssigphasen-basierter Dünnfilm-Systeme noch
Verbesserungspotential in der Höhe der gemessenen Schichtleitfähigkeitswerte hinsichtlich
der thermischen Nachbehandlung sowie der Filmdicken-Einstellung bestand,
konnte jedoch, auf Grundlage der definierten Einstellbarkeit von Schicht-, Struktur-,
optischer sowie elektronischer Eigenschaften, eine grundsätzliche Integrationsfähigkeit
der im Rahmen dieser Arbeit erzeugten AZO-Dünnfilme in optoelektronische Bauteile
erfolgreich aufgezeigt werden.
Abstract (englisch):
Investigating structural properties on the nanoscale of the n-semiconductor Aluminum Doped
Zinc Oxide (AZO) along the entire process chain »synthesis-> stabilization-> coating« with
respect to processing into functional thin films for optoelectronic applications using laboratorybased
X-ray scattering methods, among others with the Kratky- camera developed at the
Institute for Mechanical Process Engineering and Mechanics (IMVM) of the Karlsruhe Institute
of Technology (KIT), represents the central working hypothesis of the present work. This
had the purpose to enable a defined adjustability of optoelectrionic application properties of
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the final thin films based on particulate structural properties of AZO along the total process
chain. Based on this working hypothesis, the research focus of the present work was on the
investigation as well as the interlinking of the sub-processes »synthesis«, »stabilization« and
»coating« , which were summarized in the following sub-aspects:
(a) Development of a time-resolved growth model for the formation of AZO nanocrystals via
the benzylamine route
The objective of this sub-aspect is the development of a procedure allowing a timeresolved
access to the non-aqueous sol-gel synthesis process of AZO via the benzylamine
route using the SAXS measurement technique at low process kinetics and thus providing
a detailed insight into the particle growth and consumption processes of the precursor
on a nanoscale level. Here, a newly developed and validated quantitative phase analysis
(QPA) method using the Kratky laboratory camera enabled a time-resolved monitoring
of the zinc precursor and a quantitative specification of the overall process via the
benzylamine route on the basis of pseudo-first order reaction kinetics. Further structural
analyses based on the process kinetics as well as the introduction of a maximum growth
factor as a comparative dimensionless parameter of different growth stages refuted the
original assumption of classical crystal growth of AZO nanocrystals and indicated instead
the formation of hexagonally shaped AZO mesocrystals with remaining internal grain
boundaries in the context of non-classical crystal growth. Further time-resolved SAXS
studies on morphological as well as fractal structural properties also supported and
extended the hypothesis of a non-classical crystallization process during the synthesis of
AZO nanocrystals via the benzylamine route, identifying several simultaneous processes
despite agglomerate formation, such as the the exponential primary particle growth, a
mechanism for smoothing the crystal surface, and a densification process to generate
densely packed mesocrystals. In conclusion, the insights gained in this study resulted in
the postulation of a generalized as well as time-resolved growth model for the synthesis of
AZO via the benzylamine route, providing detailed insights into particulate mechanisms
during the formation of hexagonal AZO mesocrystals and thus demonstrating a general
accessibility of particle measurement techniques concerning time-resolved processes at
the nanoscale level.
(b) Studies concerning the formation of AZO via the benzylamine route at low reaction kinetics
Continuing with the first aspect, the objective was to expand the non-classical growth
model of the AZO synthesis process for low process temperatures and precursor
concentrations, clarifying their influence on the growth kinetics and the final particle
morphology of the AZO nanocrystals. Initially, the validity of the pseudo-first order
reaction kinetics for AZO synthesis was successfully extended to the low temperature
range investigated here using further QPA and gravimetric analyses. In this context, the
process kinetics showed a very strong temperature sensitivity according to the rules of
the ARRHENIUS model, whose extracted kinetics parameters were in compliance with the
general expectations on activation-controlled chemical processes. Using high-resolution
TEM images and DLS analyses, the formation of hexagonal AZO mesocrystals via the
non-classical crystallization process was also demonstrated for the low-temperature
range, wherein both an increase in crystallinity with increasing process temperature
and a linear correlation of the mesocrystal size with respect to the initial precursor
concentration were observed. The obtained results of this sub-aspect regarding the
influence of essential parameters on the AZO synthesis at low reaction kinetics provide
a very important tool with respect to a precise process control and thus enable a defined
controllability of application-optimized particle and process properties during the
production process of AZO via the benzylamine route. For the intended processing of
AZO nanocrystals into functional thin films, the goal is to achieve the highest possible
crystallinity while minimizing the number of grain boundaries, thus AZO systems with
high process temperatures as well as high initial precursor concentrations are to be preferred.
Simultaneously, the hexagonal crystal shape could provide advantages compared
to spherical particles regarding the maximum adjustable packing density of the particles
or the maximization of interparticle contact areas within thin films.
(c) Qualitative and quantitative evaluation of the stability properties for AZO dispersions
The objective was to study the dispersion stability of sterically stabilized AZO nanocrystals
using SAXS, taking into account specific requirements for the subsequent coating process,
such as the adjustability of the layer homogeneity, the film thickness and the packing
density within the thin film. Following on from the results of the previous sub-aspects,
a hierarchically arranged crystal structure, consisting of primary crystal, mesocrystal
and aggregate levels, was identified for the non-stabilized AZO system using SAXS,
allowing fundamental predictions regarding the possible stabilization behavior of AZO
at the mesocrystal level. A a systematic screening of potential stabilizer-solvent systems
evaluated the TODS-EtOH system, in terms of stabilization success of AZO dispersions,
as being most suitable for further thin film processing. Earth gravity field sedimentation
analysis of the AZO dispersions which were sterically stabilized by the TODS-EtOH
system using the SAXS laboratory camera revealed, on the one hand, the existence of an
unstable phase fraction which could be completely separated by centrifugation. On the
other hand, the stable phase fraction showed long-term stability over a period of 24h to
prevent the formation of potential layer inhomogeneities during the coating process. A
direct comparison of the structural levels between non-stabilized and stabilized AZO
dispersions based on further SAXS investigations confirmed the mesocrystal level as the
smallest possible structural level to be stabilized, which fulfilled all relevant qualitative
stability criteria concerning the defined adjustability of particulate thin film parameters.
A newly developed investigation procedure based on the SAXS measurement technique
showed a non-invasive determination of AZO concentrations within the unstable as well
as the stable phases leading to a quantitative evaluation of the stabilization success for
the TODS-EtOH system in order to ensure a defined adjustability of particulate layer
thicknesses from AZO in the context of further thin film processing. The knowledge
obtained here provides fundamental process engineering strategies for the systematic
adaptation of the stability behavior of AZO initial dispersions to important processrelevant
requirements in terms of further processing to functional thin films out of the
liquid phase.
(d) Production of functional AZO thin films
Based on the previous sub-aspects of this work, in which both the formation and the
subsequent stabilization process of AZO nanocrystals were comprehensively elucidated,
the main objective of this last sub-aspect was the development of a liquid-phase-based
manufacturing process of functional AZO thin films with controllable layer, structural
and optical as well as electronic application properties to map the entire process chain
»synthesis-> stabilization-> coating« . Within the context of an evaluation supported
by WI analyses of three potentially available liquid-phase-based coating processes,
such as drop casting, dip coating and spin coating, concerning their resulting thinfilm
properties as well as their process-specific influencing variables, the spin coating
process best fulfilled the required criteria, such as ensuring the highest possible film
homogeneity with a comparatively broad variability of the film thickness setting, and
was thus identified as the suitable coating process for the production of AZO thin films
for the further process of this work. Further WI investigations of layer properties on AZO
thin films produced exclusively by spin-coating processes with extended parameter range
were linked with GISAXS structure investigations, thus allowing conclusions to be drawn
with regard to the layer structure, confirming that only thin films with a fully saturated
monolayer or supersaturated multilayer layer structure at the mesocrystal level have a
high number of interfacial contacts and optimum tunability of optical and electronical
thin film properties. Further UV-Vis and Four-Point Conductivity investigations with
respect to selected optical and electronic properties of the AZO system, such as the
optical density and the specific layer conductivity, provided evidence of the transparency
of stabilized AZO initial dispersions in the visible spectral range as well as their systematic
modifiability by means of the Al doping level. Here, the Al doping showed no influence
on the band gap energy, so that a lattice distortion induced by the doping element could
be excluded. Furthermore, the specific film conductivity and its influenceability by the
film thickness as well as the Al doping could be successfully demonstrated on selected
AZO thin films with optimized film and structural properties. Although there was still
potential for improvement in the level of the measured film conductivity values with
regard to thermal post-treatment and film thickness adjustment compared with literature
values for further liquid-phase-based thin-film systems, a fundamental ability to integrate
the AZO thin films produced in the current work into optoelectronic components was
successfully demonstrated on the basis of the defined adjustability of film, structural,
optical and electronic properties.
