Development of a microfluidic device for gaseous formaldehyde sensing = Développement d'un dispositif microfluidique pour la détection de formaldéhyde à l'état gazeux

Formaldehyd (HCHO) ist eine chemische Verbindung, die bei der Herstellung einer großen Zahl von Haushaltsprodukten verwendet wird.Charakteristisch ist seine hohe Flüchtigkeit aufgrund einer niedrigen Siedetemperatur (\(T = - 19\ ℃\)). Daher ist HCOH fast überall als Luftschadstoff in Innenräumen vorhanden. Die Miniaturisierung analytischer Systeme zu Handheld-Gerät hat das Potenzial, nicht nur effizientere, sondern auch empfindlichere Instrumente für die Echtzeitüberwachung dieses gefährlichen Luftschadstoffs zu ermöglichen.

Die vorliegende Doktorarbeit präsentiert die Entwicklung eines Mikrofluidik-Geräts für die Erfassung von HCHO basierend auf der Hantzsch-Reaktion.Hierbei wurde der Schwerpunkt auf die Komponente für Fluoreszenzdetektion gelegt.
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Es wurde eine umfangreiche Literaturrecherche durchgeführt, die es erlaubt, den Stand der Technik auf dem Gebiet der Miniaturisierung des Fluoreszenzsensors zusammenzufassen. Auf Grund dieser Studie wurde ein modulares Fluoreszenzdetektionskonzept vorgeschlagen, das um einen CMOS-Bildsensor (CIS) herum entwickelt wurde. Zwei dreischichtige Fluidikzellenkonfigurationen (Konfiguration 1: Quarz - SU-8 3050 - Quarz und Konfiguration 2: Silizium - SU-8 3050 - Quarz) wurden in Betracht gezogen und parallel unter den gleichen experimentellen Bedingungen getestet. Die Verfahren der Mikrofabrikation der fluidischen Zellen wurden detailliert beschrieben, einschließlich des Integrationsprozesses der Standardkomponenten und der experimentellen Verfahren.

Der CIS-basierte Fluoreszenzdetektor bewies seine Leistungsfähigkeit, eine anfängliche HCHO-Konzentration von 10 µg/L vollständig in 3,5-Diacetyl-1,4-dihydrolutidin (DDL- derivatisiert) sowohl für die Quarz- als auch für die Silizium-Fluidikzellen zu detektieren. Beide Systemewiesenein Abfragevolumen von 3,5 µL auf. Ein offensichtlich höheres Signal-Rausch-Verhältnis (SNR) wurde für die Silizium-Fluidzelle (\(\text{SNR}_{\text{silicon}} = 6.1\)) im Vergleich zur Quarz-Fluidzelle (\(\text{SNR}_{\text{quartz}} = 4.9\)) beobachtet. Die Verstärkung der Signalintensität in der Silizium-Fluidzelle ist wahrscheinlich auf den Silizium-Absorptionskoeffizienten bei der Anregungswellenlänge zurückzuführen,\(a\left( \lambda_{\text{abs}} = 420\ nm \right) = 5 \bullet 10^{4}\text{cm}^{- 1}\). Dieser Koeffizient ist ungefähr fünfmal höher als der Absorptionskoeffizient bei der Fluoreszenzemissionswellenlänge
\(a\left(\lambda_{\text{em}} = 515\ nm \right) = 9.25 \bullet 10^{3}\text{cm}^{- 1}\).

HCHO wird aufgrund seiner relativ hohen Konstanten für das Henry-Gesetz sehr schnell in ein flüssiges Reagenz aufgenommen. Somit hängt die Auswahl des molekularen Einfangverfahrens (Schwallströmung, Ringströmung oder membranbasierte Strömungswechselwirkung) von derLeistungsfähigkeit des Fluoreszenzdetektors ab. Ein vorläufiges Konzept, das auf der Verwendung einer Gas-Flüssigkeitsmembran-basierten Wechselwirkung zum ständigen Abfangen des gasförmigen HCHO basiert, wurde eingeführt. Hierzu wurden kompatible Materialien und Herstellungsmethoden identifiziert. Darüber hinaus wurden CFD-Simulationen durchgeführt, um die Mikrokanallänge unter verschiedenen hydrodynamischen Bedingungen abzuschätzen, die für eine vollständige HCHO-Derivatisierung erforderlich sind.

Eine Verbesserung und Vereinfachung auf der Grundlage von sehrnempfindlichen Fluoreszenzdetektoren mit niedrigen Detektionsgrenzen könnte zukünftig basierend z. B. auf Schwallströmung oder Ringströmung möglich sein.

Formaldehyde (HCHO), a chemical compound used in the fabrication process of a broad range of household products, is present indoors as an airborne pollutant due to its high volatility caused by a low boiling point (\(T = - 19\ ℃\)). Miniaturization of analytical systems towards palm-held devices has the potential to provide not only more efficient, but also more sensitive tools for real-time monitoring of this hazardous air pollutant.

This thesis presents the development of a microfluidic device for HCHO sensing based on the Hantzsch reaction method with an emphasis on the fluorescence detection component.
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An extensive literature survey summarizing the state-of-the art in the field of fluorescence sensing miniaturization has been performed. Based on this study, a modular fluorescence detection concept designed around a CMOS image sensor (CIS) has been proposed. Two three-layer fluidic cell configurations (configuration 1: quartz - SU-8 3050 - quartz, and configuration 2: silicon - SU-8 3050 - quartz) have been envisaged and tested in parallel in the same experimental conditions. The microfabrication procedures of the fluidic cells have been described in detail, here including the off-the-shelf components integration process and the experimental procedures.

The CIS-based fluorescence detector proved its capability to detect an initial 10 µg/L HCHO concentration fully-derivatized into 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine (DDL) for both the quartz and silicon fluidic cells, both possessing a 3.5 µL interrogation volume. An apparent higher signal-to-noise ratio (SNR) has been observed for the silicon fluidic cell (\(\text{SNR}_{\text{silicon}} = 6.1\)) when compared to the quartz fluidic cell (\(\text{SNR}_{\text{quartz}} = 4.9\)). The signal intensity enhancement in the silicon fluidic cell was attributed to silicon absorption coefficient at the excitation wavelength,\(a\left( \lambda_{\text{abs}} = 420\ nm \right) = 5 \bullet 10^{4}\text{cm}^{- 1}\) which is approximately five times higher than the absorption coefficient at the fluorescence emission wavelength, \(a\left( \lambda_{\text{em}} = 515\ nm \right) = 9.25 \bullet 10^{3}\text{cm}^{- 1}\).

HCHO is absorbed very fast into the liquid reagent due to its relatively high Henry's law constant. Thus, the selection of the molecular trapping method (slug flow, annular flow, or membrane-based flow interaction) depends on the fluorescence detector reading performances. A preliminary concept using a gas-liquid membrane-based interaction for continuous trapping of gaseous HCHO has been introduced by identifying the compatible materials and the fabrication methodologies. Moreover, CFD simulations have been run to estimate the microchannel length in various hydrodynamic conditions required for a full HCHO derivatization.

In the future, an improvement and simplification based on very sensitive fluorescence detectors with low limits-of-detection could thus be possible based on, e.g., slug flow or annular flow.