Towards the Description of Core-Excited States within the Framework of Many-Body Perturbation Theory

Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung effizienter und robuster Methoden zur Beschreibung von Ladungs- und ladungsneutralen Anregungen von kernnahen Zuständen in molekularen Systemen mittels Vielteilchen-Störungstheorie. Um auch die Anwendbarkeit auf Systeme, die schwere Elemente beinhalten, zu gewährleisten, wird der Formalismus in einem zwei-komponentigen Kramers-symmetrischen Rahmen präsentiert. Dies erlaubt neben skalarrelativistischen Effekten auch die explizite Beschreibung der Spin-Bahn-Wechselwirkung. Die erarbeiteten Ansätze bleiben jedoch auch im ein-komponentigen, nichtrelativistischen Grenzfall gültig. ... mehrEs wird eine neue Methode zur Berechnung von Quasiteilchenenergien in der GW-Näherung vorgestellt und bewertet. Dabei wird die Beschreibung von Ladungsanregungen, den Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten, gleichermaßen für Valenz- und Rumpfelektronen ermöglicht. Diese Technik verringert gerade für die letztere Anwendung den Aufwand drastisch im Vergleich zu etablierten Methoden und besitzt zudem auch Vorteile für Systeme mit einer hohen Zustandsdichte. Die so erhaltenen Quasiteilchenenergien werden im Weiteren als Ausgangspunkt zur Berechnung von ladungsneutralen Anregungen, wie sie zur Beschreibung von Experimenten aus der Röntgenabsorptionsspektroskopie benötigt werden, mittels der Bethe-Salpeter Gleichung verwendet. Es werden zwei Ansätze diskutiert, die bereits im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie und post-Hartree–Fock Methoden bekannt sind. Erstere folgt der gedämpften linearen Antworttheorie und führt eine künstliche Lebenszeit für angeregte Zustände ein. Dies ermöglicht die Berechnung dynamischer Polarisierbarkeiten für beliebige Frequenzen. Die zweite Methode nutzt die schwache Kopplung zwischen den Anregungen rumpfnaher und Valenzelektronen in der elektronischen Hesse-Matrix. Das Problem wird in einem entsprechenden Unterraum der Einfachanregungen von Rumpfelektronen gelöst. Beide Methoden werden im Folgenden zusammen mit den entsprechenden Implementierungen vorgestellt und auf die Möglichkeit zur Beschreibung von Anregungen von kernnahen Elektronen bewertet. Die Ergebnisse werden mit weiteren Methoden, sowie experimentellen Daten verglichen, und auf reale Fragestellungen angewandt.

Subject of the present work is the development of efficient and robust methods for the description of charge and charge neutral excitations of low-lying states in molecular systems within many-body perturbation theory. To ensure a sensible description for systems containing heavy elements, the general formalism is presented in a quasirelavistic two-component Kramers symmetric framework. This allows for the explicit description of scalar-relativistic effects and spin-orbit interactions. However, the considerations presented in the following remain valid in the non-relativistic one-component limit. ... mehrA new method for the evaluation of quasiparticle energies within the GW approximation is proposed and assessed, which is specifically geared towards the description of charge excitations, the ionization potentials and electron affinities, for valence and core electrons in a balanced manner. This technique results in large efficiency gains over well-established methods, especially in the latter case, but also provides a considerable improvement for systems with a particular high density of states. The quasiparticle energies obtained here act as a starting point for the calculation of charge neutral excitations used to simulate X-ray experiments by using the Bethe-Salpeter equation. This technique is then combined with two methods, known from their formulations in the context of density functional theory and post-Hartree–Fock approaches. The first technique introduces artificial lifetimes, following damped linear response theory. This allows for the direct evaluation of dynamic polarizabilities for arbitrary frequencies. The second method exploits the weak coupling between the excitations of core and valence electrons in the electronic Hessian. The underlying equations are then solved in the subspace of singly excitated states of core electrons. Both methods, as well as aspects regarding the respective implementations, are presented in the following, where they are then assessed for their description of core-excited states in selected systems. The results are compared with similar methods, as well as experimental data, and is then applied to real-life problems.