Abstract:
Geopolymere sind eine geeignete Alternative zu Zement. Die Zement- und Bauindustrie ist verantwortlich für 5 – 8% der jährlichen, weltweiten CO2-Emissionen. Um diesen negativen Einfluss auf die Klimaerwärmung zu verringern, ist es nötig die Emissionen zu reduzieren. Durch die Verwendung von Geopolymeren als Bindemittel in der Bauindustrie, könnten 40 – 80% der CO2-Emissionen verhindert werden.
Geopolymere sind anorganische Bindemittel mit einem 3-dimensionalen Netzwerk aus Si[OH]4 und Al[OH]4- Oligomeren. Sie entstehen durch die Reaktion von Aluminosilicaten mit einer hochalkalischen Aktivatorlösung. ... mehrAls Ausgangsstoff sind beispielsweise kalzinierte Tonminerale, Flugaschen, oder Hochofenschlacken geeignet, da sie große Mengen Silicium (Si) und Aluminium (Al) enthalten. Als Aktivatorlösung können NaOH oder KOH genutzt werden. Wasserglas (Na2xSiyO2y+x) Lösungen sind ebenfalls geeignet.
Da die Verfügbarkeit von Flugasche und Hochofenschlacke in den kommenden Jahren sinken wird, beispielsweise aufgrund der Reduktion von Kohlestrom, erscheinen kalzinierte Tonminerale als der am besten geeignete Ausgangsstoff. Tonvorkommen sind weltweit in ausreichend großen Mengen vorhanden. Durch die Nutzung sogenannter gemeiner Tone, die eine Mischung verschiedener Tonminerale enthalten, können Geopolymere wirtschaftlich hergestellt werden. Die Herstellung von Geopolymeren mit reinen kalzinierten Tonmineralen (z.B. Metakaolinit) führt zu deutlich höheren Kosten im Vergleich zu Zement. Da die unterschiedlichen Tonminerale sich deutlich in ihren Eigenschaften unterscheiden (z.B. Dehydroxylierungstemperatur, Si:Al Gehalt, etc.) ist es notwendig, zunächst die Herstellung von Geopolymeren mit unterschiedlichen kalzinierten Modelltonmineralen zu untersuchen. Anhand der Erkenntnisse bezüglich optimaler Aktivierung, Reaktionsmechanismus und Einfluss der verschiedenen Tonminerale können Aussagen über die Eignung von Mischungen der kalzinierten Tonminerale getroffen werden.
Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung von drei unterschiedlichen Tonmineralen (Kaolinit, Montmorillonit und Illit). Diese wurden auf ihre thermische Aktivierung, auch Kalzinierung genannt, untersucht. Die optimale Aktivierungstemperatur, die abhängig vom Dehydroxylierungsverhalten des Tonminerals ist, muss ermittelt werden. Bei der optimalen thermischen Aktivierung wird die Reaktivität des Tonminerals auf das Maximum gesteigert. In Kombination mit der Analyse des thermischen Verhaltens wurde die Löslichkeit der kalzinierten Tonminerale untersucht. Dabei wurden verschiedene Kalzinierungstemperaturen und Aktivatorlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen verwendet. Eine optimale Kalzinierung wurde bei Temperaturen von 700 – 750 °C erreicht. Die höchsten Löslichkeiten wurden in der höchsten Konzentration der Aktivatorlösung (10.79 mol/L NaOH) erreicht. Jedoch konnte festgestellt werden, dass die Löslichkeit bei keinem der kalzinierten Tonminerale vollständig war und für alle Proben unter 90% lag. Daraus konnte abgeleitet werden, dass in ausgehärteten Geopolymeren unreagiertes Material zurückbleibt. Zu große Mengen von unreagiertem Material können negative Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften eines Geopolymers haben.
Neben den Experimenten zur optimalen Kalzinierung und Löslichkeit wurde das Rehydroxylierungsverhalten quellfähiger Tonminerale untersucht. Aus der Altersbestimmung antiker Keramiken ist bekannt, dass Metakaolinit nach der Dehydroxylierung Teile des strukturellen Wassers wieder einbauen kann. Bei quellfähigen Tonmineralen, wie z.B. Montmorillonit, läuft dieser Prozess ebenfalls ab. Es konnte gezeigt werden, dass eine Rehydroxylierung unter Normalbedingungen und leicht erhöhten Temperaturen (22, 40 & 60 °C, 75% relative Luftfeuchtigkeit) bereits nach wenigen Stunden einsetzt. Bei längerer Lagerung nach der Kalzinierung kann der Wiedereinbau strukturellen Wassers die Reaktivität der kalzinierten Tonminerale senken. Dieser Aspekt muss in Zukunft detaillierter untersucht werden, da Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften der Geopolymere, die mit diesen kalzinierten Tonmineralen hergestellt werden, zu erwaten sind.
Für weitere Versuche wurden verschiedene Mischungsverhältnisse zur Geopolymerherstellung berechnet. Das Na:Al Verhältnis wurde auf 1:1 festgelegt, die NaOH Konzentration und die Si:Al Verhältnisse wurden variiert. Einige Mischungsverhältnisse erwiesen sich als nicht verarbeitbar. Dies lag meist am hohen Feststoff/Aktivatorlösungs Verhältnis. Mit den geeigneten Mischungsverhältnissen wurden kleine Scheiben hergestellt, die zur Ermittlung der mechanischen Eigenschaften genutzt wurden. Mittels Nanoindentation wurden E-Modul und Härte der Geopolymerscheiben bestimmt. Sowohl Härte als auch E-Modul der Geopolymere (Härte bis 1.09 GPa) lagen in der Größenordnung von Zement. Zusätzlich wurden mittels Quecksilberdruckporosimetrie die Porosität und der Porenradius der ausgehärteten Geopolymere bestimmt. Die Porositäten (20.3 – 31.6%) waren vergleichbar mit der Porosität von Zementleim.
Aufgrund der gewonnen Erkenntnisse aus den durchgeführten Untersuchungen wurde geschlussfolgert, dass alle drei untersuchten kalzinierten Tonminerale als Ausgangsstoff für Geopolymere geeignet sind. Außerdem ist anzunehmen, dass auch eine Mischung der kalzinierten Tonminerale als Ausgangsstoff verwendet werden kann.
Abstract (englisch):
Geopolymers are a suitable alternative to cement. The cement and construction industry is responsible for 5 – 8% of the annual global CO2 emissions. To reduce this negative impact on global warming, it is necessary to reduce the emissions. By using geopolymers as binders in the construction industry, 40 – 80% of the CO2 emissions could be prevented.
Geopolymers are inorganic binders with a 3-dimensional network of Si[OH]4 and Al[OH]4- oligomers. They are formed by the reaction of aluminosilicates with a highly alkaline activator solution. Suitable starting materials are, for example, calcined clay minerals, fly ashes, or blast furnace slags, since they contain large amounts of silicon (Si) and aluminum (Al). ... mehrNaOH or KOH can be used as activator solutions. Waterglass (Na2xSiyO2y+x) solutions are suitable as well.
Since the availability of fly ash and blast furnace slag will decrease in the coming years, for example due to the reduction of coal-fired power, calcined clay minerals appear to be the most suitable precursor. Clay deposits are widespread worldwide in sufficiently large quantities. By using so-called common clays, which contain a mixture of different clay minerals, geopolymers can be produced economically. The production of geopolymers with pure calcined clay minerals (e.g. metakaolinite) leads to significantly higher costs, compared to cement. Since the various clay minerals differ significantly in their properties (e.g. dehydroxylation temperature, Si:Al ratio, etc.), it is necessary to first investigate the production of geopolymers with different model clay minerals. Based on the findings regarding optimal activation, reaction mechanism and influencing factors of the different clay minerals, statements can be made about the suitability of mixtures of clay minerals.
The subject of this work was the investigation of three different clay minerals (kaolinite, montmorillonite and illite). These were investigated for their thermal activation, called calcination. It is particularly important to determine the optimum activation temperature, which depends on the dehydroxylation behavior of the clay mineral. At the optimum thermal activation, the reactivity of the clay mineral is increased to the maximum. In combination with thermal analyses, the solubility of clay minerals at different calcination temperatures and concentrations of activator solution was investigated. Temperatures of 700 – 750 °C were determined for optimum calcination. The highest solubilities were obtained in the highest concentration of activator solution (10.79 mol/L NaOH). It was found that the solubility was not complete for any of the calcined clay minerals and lay below 90%. Incomplete dissolution would lead to unreacted material, remaining in the cured geopolymers. If the amount of unreacted material is too large, there could be a negative effect on the mechanical properties of a geopolymer.
Besides the experiments on optimal calcination and solubility, investigations on the rehydroxylation behavior of swellable clay minerals were conducted. From the age determination of ancient ceramics, it is known that metakaolinite can recover parts of the structural water after dehydroxylation. In swellable clay minerals, such as montmorillonite, this process occurs as well. It has been shown that rehydroxylation under ambient conditions and slightly increased temperatures (22, 40 & 60 °C, 75% relative humidity) starts after a few hours. The reincorporation of structural water may decrease the reactivity of calcined clay minerals during prolonged storage after calcination. This aspect needs to be investigated in more detail in the future, as it may have an impact on the mechanical properties of geopolymers produced with rehydroxylated calcined clay minerals.
In additional experiments, various blend ratios for geopolymer production were calculated. The Na:Al ratio was fixed at 1:1 and the NaOH concentration and Si:Al ratios were varied. Some mixing ratios were found to be not processable, mostly due to the high solid/liquid ratio. Small discs were prepared from the suitable mixing ratios and used to determine the mechanical properties. Nanoindentation was used to determine Young's modulus and hardness of the geopolymer discs. The results (hardness up to 1.09 GPa) were in the same order of magnitude as already determined for cement. In addition, mercury porosimetry was used to determine the porosity and pore radius of the cured geopolymers. The porosities (20.3 – 31.6%) were comparable to the porosity of cement paste.
Based on the knowledge gained from the investigations carried out, it was concluded that all three investigated calcined clay minerals are suitable as precursor for geopolymers. Furthermore, it can be assumed that a mixture of the calcined clay minerals can be used as a starting material as well.
