Online Chemical Characterization of Volatile Organic Compounds and Aerosol Particles at Urban and Rural Locations

Flüchtige organische Verbindungen (VOCs) sind wichtige Vorläufer für die Bildung von organischen Aerosolpartikeln (OA), und beide haben einen starken Einfluss auf die Luftqualität und den Klimawandel. In den letzten Jahrzehnten wurde die Luftqualität in Westeuropa durch die Reduzierung anthropogener Emissionen verbessert. Allerdings kam es häufig zu Belastungsepisoden mit hohen OA-Konzentrationen. Um die Rolle von OA in diesen Verschmutzungsepisoden zu bewerten, wollte ich die Quellen und Evolutionsprozesse von VOCs und OA-Partikeln in städtischen und ländlichen Gebieten in Deutschland mit modernsten Massenspektrometern einschließlich einer Protonentransferreaktion bestimmen-Massenspektrometer (PTR-MS) und ein Aerosol-Massenspektrometer (AMS).
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Als Voraussetzung für meine Arbeit charakterisierte ich die Leistungsfähigkeit eines neuen PTR-MS gekoppelt mit einem neuen Partikeleinlass (CHARON) und einem schnellen Gaschromatographen (FastGC) in Simulationskammer- und Feldexperimenten. Folglich korreliert die vom CHARON ermittelte OA linear (R >0,9) mit der vom AMS gemessenen, und die CHARON-Gesamt-OA-Masse zu AMS kann in der Feldkampagne bis zu ~60 % erreichen. Die Verhältnisse von Sauerstoff zu Kohlenstoff (O:C) der mit CHARON gemessenen OA lagen im Bereich von 0,25–0,50, nahe dem für halbflüchtiges organisches Aerosol, das aus dem AMS stammt. Der CHARON kann weniger sauerstoffhaltige organische Moleküle typischerweise mit der Anzahl der Sauerstoffatome von 1-5 erkennen. Gute Übereinstimmungen wurden auch für kalibrierte VOC-Spezies gefunden, die mit CHARON-PTR-MS und einem Vocus-PTR-MS gemessen wurden. Die FastGC wurde für die Umgebungsluft angewendet und charakterisiert erfolgreich die Monoterpen-Isomere aus den Kiefernemissionen.
Während zweier Feldkampagnen an einem städtischen Bordstein in der Innenstadt von Karlsruhe im Südwesten Deutschlands im Sommer 2019 und im Winter 2020 habe ich festgestellt, dass PM2,5 hauptsächlich aus OA-Partikeln besteht, mit einem durchschnittlichen Beitrag von 60 ± 9 % im Sommer und 44 ± 18 % im Winter. Ich habe die Analyse der positiven Matrixfaktorisierung (PMF) für die Quellenzuordnung von OA verwendet. OA wurde von sekundären organischen Aerosolen (SOA) mit 82 ± 8% im Sommer und 48 ± 7% im Winter dominiert, während in beiden Jahreszeiten nur wenige Beiträge der primären Verkehrsemissionen (6 ± 5 – 11 ± 9%) gefunden wurden. Ich charakterisierte eine sommerliche Hitzewelle, die hohe Beiträge von SOA zur PM2,5-Masse zeigte, die hauptsächlich aus der Oxidation von biogenen VOCs entstanden. Ich habe auch eine Winterverschmutzung charakterisiert, die durch verschiedene Quellen verursacht wurde, darunter lokale Industrieemissionen und Ferntransport von Saharastaub und anthropogenen Emissionen in Westeuropa.
Während einer Feldkampagne auf einem ländlichen Standort im Norden von Karlsruhe im Sommer 2021 habe ich PMF-Analysen verwendet, um die Quellen von OA-Partikeln und VOCs einzeln zu untersuchen. Beide PMF-Ergebnisse zeigten die wichtige Rolle von OA- und VOC-Faktoren im Zusammenhang mit sekundären Oxidationsprozessen, die hohe Beiträge von 80 ± 10 % zur Gesamt-OA- und 56 ± 12 % zur Gesamt-VOC-Konzentration zeigten. Darüber hinaus charakterisierte ich zwei Hitzewellenepisoden mit durchschnittlicher nächtlicher OA-Massenzunahme und Partikelwachstumsrate (3,5-4,0 nm h-1). Die Massenzunahme von OA und Partikeln erfolgte bei stagnierenden Bedingungen mit niedrigen Temperaturen und hoher relativer Luftfeuchtigkeit (RH), die hauptsächlich auf die Gas-zu-Partikel-Partitionierung von halbflüchtigem, sauerstoffhaltigem, organischem Aerosol (SV-OOA,78%-93%) aus der Monoterpen-Oxidation gebildet.
Bei einer Feldkampagne in einem gestressten Kiefernwald in der Eifel in Westdeutschland stellte ich fest, dass das nahe gelegene Biogaskraftwerk eine wichtige Quelle für Monoterpene (max. 53,5 ppb) war. Die tageszeitlichen Schwankungen von Isopren zeigten tagsüber höhere Konzentrationen aufgrund hoher Emissionen. Monoterpene und Sesquiterpene zeigten jedoch eine entgegengesetzte tageszeitliche Variation mit geringeren Konzentrationen während des Tages, was auf ihren schnellen photochemischen Verbrauch über die Emissionen zurückzuführen war. Ich habe eine Episode charakterisiert, die die Hitzewelle mit den vollständigen Datensätzen von CHARON-PTR-MS und Vocus-PTR-MS abdeckt. Während dieser Episode zeigten die täglichen Schwankungen von weniger sauerstoffreichen und halbflüchtigen, von Monoterpenen abgeleiteten organischen Produkten (C10H16O1-3) die Zunahmen in den Nächten. Allerdings nahmen mehr sauerstoffhaltige organische Produkte (C10H16O4-5) mit geringer Flüchtigkeit tagsüber zu, was auf eine starke photochemische Oxidation von Monoterpenen während des Tages hinweist. Im Gegensatz dazu begünstigen niedrigere Temperaturen und höhere relative Luftfeuchtigkeit in den Nächten die Verteilung halbflüchtiger organischer Komponenten. Ich habe die relativ erhöhten Fraktionen von C10H16O1-3 in der Partikelphase auf 0,005–0,006 durch die RH-Erhöhung von 1 % berechnet. Diese Ergebnisse geben Einblicke in die Entwicklung von BVOCs und ihre atmosphärischen Oxidationsprozesse und demonstrieren die Leistungsfähigkeit modernster PTR-MS-Instrumente für solche Studien.
Diese Dissertation erweitert unser Wissen über Zusammensetzungen, Quellen und Entwicklungen atmosphärischer organischer Verbindungen in städtischen und ländlichen Gebieten in Deutschland. Diese Arbeit liefert auch Einblicke in das komplexe Zusammenspiel von biogenen und anthropogenen Emissionen in der realen Atmosphäre als Reaktion auf häufigere Extremwetter (z. B. Hitzewelle) in Westeuropa.

Volatile organic compounds (VOCs) are key precursors for the formation of organic aerosol particles (OA), and have a strong impact on air quality and climate change. Over the last decades, the air quality in western Europe has been improving by reducing anthropogenic emissions. However, pollution episodes with high OA concentrations still occur frequently. To assess the role of OA in these pollution episodes, I want to determine the sources and evolution processes of VOCs and OA particles in urban and rural locations in Germany by the state-of-the-art mass spectrometers including a proton-transfer-reaction mass spectrometer (PTR-MS) and an aerosol mass spectrometer (AMS).
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As a prerequisite for my work, I characterized the performance of a new PTR-MS coupled with a new particle inlet (CHARON) and a fast gas chromatograph (FastGC) in simulation chamber and field experiments. The OA determined by the CHARON correlated linearly (R> 0.9) with that measured by the AMS, and the CHARON total OA mass to AMS can reach up to ~60% in field campaigns. The oxygen to carbon (O:C) ratios of OA compounds detectable by CHARON-PTR-MS are in the range of 0.25-0.50, close to that for semi-volatile organic aerosol derived from the AMS. The CHARON can detect less-oxygenated organic molecules typically with up to 1-5 oxygen atoms per molecule. Good agreements were also found for calibrated VOC species measured by CHARON-PTR-MS and a Vocus-PTR-MS. A FastGC was calibrated and applied for a fast separation of monoterpene isomers from forest emissions.
During two field campaigns at an urban kerbside of downtown Karlsruhe in southwest Germany in summer 2019 and winter 2020, I identified that PM2.5 mostly consists of OA particles with an average contribution of 60 ± 9% in summer and 44 ± 18% in winter. Source apportionment of OA by positive matrix factorization (PMF) revealed that OA was dominated by secondary organic aerosol (SOA) with 82 ± 8% in summer and 48 ± 7% in winter, while only few contributions of primary traffic emissions (6 ± 5 to 11 ± 9%) were found for both seasons. During a summertime heatwave episode, high contributions of SOA to PM2.5 mass were identified, mainly formed from the oxidation of biogenic VOCs. Wintertime pollution was caused by various sources including local industrial emissions, long-range transport of Saharan dust, and regional anthropogenic emissions.
By PMF analyses I discovered the sources of OA particles and VOCs at a rural site in the north of Karlsruhe in summer 2021. Both PMF results revealed the important role of OA and VOC factors related to secondary oxidation processes, which showed high contributions of 80 ± 10% to total OA and 56 ± 12% to total VOC concentrations. Furthermore, I characterized two heatwave episodes with nighttime OA mass increases and particle growth (rates: 3.5-4.0 nm h-1). The efficient particle growth was correlated with stagnant conditions with relatively lower temperatures and high relative humidity (RH), and can be attributed to gas-to-particle partitioning of semi-volatile oxygenated organic aerosol (SV-OOA,78%-93%) formed from oxidation of monoterpenes.
During a summer field campaign in a stressed pine forest in the Eifel in western Germany, I identified that a nearby biogas power plant was an important source for methane, monoterpenes (max. 53.5 ppb) and aromatic compounds. The diurnal variations of isoprene showed higher concentrations during daytime due to higher emissions. However, monoterpenes and sesquiterpenes showed an opposite diurnal variation with lower concentrations during daytime, which was due to their rapid photochemical consumption. During a heatwave episode, the diurnal variations of less-oxygenated and semi-volatile monoterpene-derived organic products (C10H16O1-3) showed significant increases at nighttimes. However, more-oxygenated organic products (C10H16O4-5) with low volatility increased during daytime, indicating strong photochemical oxidation of monoterpenes. In contrast, lower temperature and higher RH at nights favor the partitioning of semi-volatile organic components; e.g., fractionation of C10H16O1-3 to particle phase increases with 0.005-0.006 per % increase in RH. These results provide insights into the evolution of BVOCs and their atmospheric oxidation processes and demonstrate the capability of state-of-the-art PTR-MS instruments for such studies.
This dissertation improves our knowledge of composition, sources and evolution of atmospheric organic compounds in urban and rural locations in Germany. This work also provides insights into complex interaction of biogenic and anthropogenic emissions in the real atmosphere in response to more frequent extremely weather (e.g., heatwave) in western Europe.