Abstract:
Sekundäre organische Aerosole (SOA) machen einen Großteil des troposphärischen Aerosols kleiner als 2,5 µm (PM2,5) aus und haben negative Auswirkungen auf die Luftqualität, die menschliche Gesundheit und das Klima. Etwa 90 % von ihnen werden durch Oxidationsprodukte von biogenen flüchtigen organischen Verbindungen (BVOC) gebildet, die hauptsächlich aus Isopren, Monoterpenen und Sesquiterpenen bestehen. Studien zu den charakteristischen Eigenschaften biogener SOA, die aus einzelnen BVOC und ihren Mischungen unter für die gesamte Troposphäre repräsentativen Bedingungen gebildet werden, sind jedoch noch rar.
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Ziel dieser Arbeit ist es, ein besseres Verständnis des Einflusses von Temperatur und BVOC-Wechselwirkungen auf die Bildungswege, chemische Zusammensetzung, Flüchtigkeit und Alterung von SOA aus den am häufigsten vorkommenden Verbindungen der drei BVOC-Klassen zu erreichen: Isopren, α-Pinen, und β-Caryophyllen sowie ihrer Mischungen. Daher untersuchte ich biogenes SOA aus a) Isopren gemischt mit α-Pinen, b) β-Caryophyllen in Abwesenheit und c) Anwesenheit von NOx, d) Mischungen aus Isopren und β-Caryophyllen, e) Mischungen aus Isopren, α- Pinen und β-Caryophyllen in der atmosphärischen Simulationskammer am KIT für Bedingungen der tropischen planetaren Grenzschicht bis hin zur oberen Troposphäre.
Ich beobachtete deutliche Unterschiede in den SOA, die aus α-Pinen allein und seiner Mischung mit Isopren gebildet wurde. In SOA aus α-Pinen- und Isopren-Mischungen bilden Intermediate von beiden neue Dimere. Dies verringerte jedoch weder die SOA-Ausbeuten noch die Bildung typischer Dimere aus α-Pinen Oxidationsprodukten allein signifikant. Die Bildung dieser Dimere zeigt ein Minimum bei 273 K mit 6 ± 3 % der gesamten Oxidationsprodukte, steigt jedoch auf 12 ± 4 % und 9 ± 3 % bei 243 bzw. 313 K an. Die effektive Flüchtigkeit von partikulären organischen Verbindungen ist in der Mischung im Vergleich zu reinem α-Pinen SOA reduziert, was die atmosphärische Lebensdauer dieser Aerosolpartikel erhöht. Die Partikelflüchtigkeit nimmt mit zunehmender Partikelviskosität, entsprechend niedrigerer Temperatur und niedrigerem Oxidationsgrad ab. Oxidationsprodukte von Isopren sowie solche, die durch Wechselwirkung von α-Pinen- und Isopren-Zwischenprodukten gebildet werden, tragen zum Partikelwachstum bei, haben jedoch keinen signifikanten Beitrag zur Partikelneubildung.
Zum ersten Mal wurde die Temperaturabhängigkeit des Geschwindigkeitskoeffizienten von β-Caryophyllen bei der Reaktion mit Ozon, der seine atmosphärische Lebensdauer bestimmt, für den Temperaturbereich zwischen 213-313 K gemäß dieser Arrhenius-Gleichung bestimmt: k (243-313K) = (1,6 ± 0,4) × 10–15 × exp ((559 ± 97)/T). Die SOA-Ausbeuten für die β-Caryophyllen Ozonolyse sanken bei einer organischen Partikelmasse von 10 µg m-3 von (37±11)% auf (17±5) % für die Temperaturerhöhung von 243 auf 313 K. Bei der Ozonolyse von β-Caryophyllen in Abwesenheit von NOx begünstigen höhere Temperaturen die Bildung von stark sauerstoffreichen Molekülen durch Autoxidation, während niedrigere Temperaturen die Bildung von weniger sauerstoffreichen Dimeren und Oligomeren fördern. In Anwesenheit von NOx- und NO3-Radikalen wurden mit zunehmender Temperatur zunehmende Anteile an organischen Nitraten gebildet. Bei 313 K trugen organische Nitrate (48,9 ± 29,3) % aller nachgewiesenen CxHyOzN-Verbindungen bei, wesentlich mehr als die (2,8 ± 1,7) %, die bei 213 K gebildet wurden. Die meisten organischen Nitrate waren Monomere mit einem C15-Gerüst mit einer Nitratgruppe. Unter Anwendung eines neuen Ansatzes der positiven Matrix Faktorisierung (PMF) habe ich die effektive Flüchtigkeit von SOA-Verbindungen bestimmt, wobei ich zum ersten Mal zwischen Isomeren und thermisch zersetzten Verbindungen unterscheiden konnte. Basierend auf den experimentellen Daten habe ich die temperaturabhängigen relativen Beiträge verschiedener chemischer Oxidationswege gegenüber Phasenverteilungsprozessen abgeschätzt.
β-Caryophyllen-Oxidationsprodukte können mit denen von α-Pinen in Wechselwirkung treten, wobei die Dimere C23H36O6-7 und C24H38O6-8 gebildet werden, die die Bildung von allein aus β-Caryophyllen abgeleiteten Dimeren C27-30 und entsprechende SOA-Ausbeuten signifikant reduzieren. Diese Reduktion kann durch Abfangen entsprechender Monomere von β-Caryophyllen durch Oxidationsprodukte von α-Pinen und Isopren erklärt werden, was zur Bildung von C17-25-Dimeren mit geringerer Molekülmasse und Flüchtigkeit führt. Die Flüchtigkeit der Partikel im ternären System war höher als im Isopren-β-Caryophyllen-System, hauptsächlich aufgrund eines höheren Beitrags von Produkten mit kleinerer Molekülmasse aus der α-Pinen- und Isopren-Oxidation und der verringerten Bildung von weniger flüchtigen C27-30 Verbindungen.
Diese Befunde zeigen deutlich, dass es nicht möglich ist, SOA-Eigenschaften und Ausbeuten allein auf der Grundlage des Verhaltens vorherzusagen, das in einzelnen Vorläufersystemen beobachtet wird. Die temperaturabhängige Interaktion von Zwischenprodukten der Oxidation verschiedener Vorläufer-VOC hat einen signifikanten Einfluss, der in dieser Studie zumindest teilweise auf molekularer Basis enträtselt wurde. Insgesamt zeigt diese Arbeit, dass die Umgebungstemperatur über das Zusammenspiel zwischen chemischen Bildungswegen und der Phasenverteilung von Oxidationsprodukten einen starken Einfluss auf die chemische Zusammensetzung und Flüchtigkeit von SOA hat.
Abstract (englisch):
Secondary organic aerosols (SOA) comprise a major fraction of the tropospheric aerosol smaller than 2.5 µm (PM2.5) which have adverse effects on air quality, human health, and the climate. About 90% of them are formed by oxidation products from biogenic volatile organic compounds (BVOCs) mainly comprised of isoprene, monoterpenes, and sesquiterpenes. However, studies of the characteristic properties of biogenic SOA formed from single BVOC and their mixtures under conditions representative for the whole troposphere are still scarce.
Aim of this work is to achieve a better understanding of the impact of temperature and BVOC interaction on the formation pathways, chemical composition, volatility, and aging of SOA from the most abundant compounds of the three BVOC classes: isoprene, α-pinene, β-caryophyllene, and their mixtures. ... mehrTherefore, I studied biogenic SOA from a) isoprene mixed with α-pinene, b) β-caryophyllene in the absence and c) the presence of NOx, d) mixtures of isoprene and β-caryophyllene, e) mixtures of isoprene, α-pinene, and β-caryophyllene, in the atmospheric simulation chamber at KIT for conditions of the tropic boundary layer to the upper troposphere.
I observed distinct differences in SOA formed from α-pinene alone and its mixture with isoprene. In SOA from α-pinene and isoprene mixtures, intermediates of both formed new dimers. However, this did not significantly reduce the SOA yields nor the formation of typical dimers from α-pinene oxidation products alone. Formation of these dimers showed a minimum at 273K with 6±3% of the total oxidation products but increased to 12±4% and 9±3% at 243 and 313 K, respectively. The effective volatility of particulate organic compounds was reduced in the mixture compared to pure α-pinene SOA which enhances the atmospheric lifetime of these aerosol particles. The particle volatility decreased with increasing particle viscosity, corresponding to the lower temperature, and lower degree of oxidation. Oxidation products from isoprene as well as those formed by the interaction of α-pinene and isoprene intermediates, contributed to particle growth but had no significant contribution to new particle formation.
For the first time, the temperature dependence of the rate coefficient of β-caryophyllene reacting with O3, which determines its atmospheric lifetime, was determined for the temperature range between 213-313K fitting to this Arrhenius equation: k(243-313K) = (1.6±0.4)×10-15 ×exp((559±97)/T). SOA yields for the β-caryophyllene ozonolysis decreased at an organic mass loading of 10 µg m-3 from 37±11 to 17±5 % for the temperature increasing from 243 to 313 K, respectively. For the β-caryophyllene ozonolysis in the absence of NOx, higher temperatures favoured the formation of highly oxygenated molecules via autoxidation, while lower temperatures promoted the formation of less oxygenated dimers and oligomers. In presence of NO3 radicals, increasing amounts of organic nitrates were formed with increasing temperature. At 313K, organic nitrates contributed (48.9±29.3)% of all CxHyOzN compounds detected, substantially higher than the (2.8±1.7)% formed at 213K. Most of the organic nitrates were monomers with a C15 skeleton with one nitrate group. Applying a new positive matrix factorization approach, I determined the effective volatility of SOA compounds distinguishing for the first time isomeric and thermally decomposed compounds. Based on the experimental data, I estimated the temperature dependent relative contributions of varying chemical oxidation pathways versus phase partitioning processes.
β-caryophyllene oxidation products could interact with those of α-pinene forming the dimers C23H36O6-7 and C24H38O6-8, which significantly reduced the formation of β-caryophyllene derived dimers C27-30 and corresponding SOA yields. This suppression can be explained by the scavenging of corresponding monomers of β-caryophyllene by oxidation products of α-pinene and isoprene, resulting in the formation of C17-25 dimers with lower molecular mass and volatility. The volatility of the particles in the ternary system was higher than in the isoprene β-caryophyllene system, mainly due to a higher contribution of products with smaller molecular mass from α-pinene and isoprene oxidation, and the reduced formation of lower volatile C27-30 compounds.
These findings clearly demonstrate that it is not possible to predict SOA properties and yields based on the behaviour observed in single precursor systems alone. The temperature dependent interaction of intermediates of the oxidation of different precursor VOCs has a significant impact which was at least unravelled partially in this study on a molecular basis. Overall, this work demonstrates that ambient temperature has a strong impact on the chemical composition and volatility of SOA formed from individual biogenic VOC and their mixtures, via the interplay between chemical formation pathways and the partitioning of oxidation products.
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