Abstract:
Die Untersuchung der natürlichen Häufigkeit von stabilen Isotopen des Wasserstoffs (H) in organischen Substanzen hat neue Erkenntnisse für die ökologische Forschung, die forensischen Wissenschaften und die Paläoklimatologie hervorgebracht. Frühere Studien haben gezeigt, dass das ²H/¹H-Isotopenverhältnis (δ²H) von nicht-austauschbarem H (δ²H$_{n}$) des Bodens und der demineralisierten organischen Bodensubstanz mit dem δ²H-Wert des lokalen Niederschlags in Zusammenhang steht. Bisher haben methodische Schwierigkeiten bei der Entfernung von austauschbarem H in der Tonfraktion des Bodens die Untersuchung einer ähnlichen Beziehung zwischen den δ²H$_{n}$-Werten der Tonfraktionen des Bodens und dem δ²H-Wert des lokalen Niederschlags erschwert.
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Das übergeordnete Ziel meiner Arbeit besteht darin, die δ²H$_{n}$-Werte von Tonfraktionen im Boden durch die Trennung von austauschbarem und nicht-austauschbarem H mittels Dampfäquilibrierung zu bestimmen und deren Einflussfaktoren zu untersuchen. Zu diesem Zweck habe ich (1) die Dampfäquilibrierungsmethode angepasst. Dies war erforderlich, um den Einfluss der klassischen Behandlung zur Separation von Tonfraktionen, einschließlich der Entfernung von dithionitlöslichem Eisen, organischer Substanz, Karbonaten und Salzen, auf die δ²H$_{n}$-Werte von Tonmineralen zu testen. Anschließend habe ich (2) untersucht, ob es eine globale Korrelation zwischen den δ²H-Werten des lokalen Niederschlags und den δ²H$_{n}$-Werten von Oberbodentonfraktionen gibt. Der Ansatz der Dampfäquilibrierung erfordert den Gleichgewichtsfraktionsfaktor zwischen dem H des Dampfes und dem austauschbaren H der Probe (α$_{ex‑w}$), der nicht bekannt ist. Daher habe ich (3) eine experimentelle Methode zur Bestimmung der probenspezifischen α$_{ex‑w}$-Werte entwickelt.
Ich verwendete die Tonminerale Kaolinit, Illit, Montmorillonit und Vermiculit sowie Oberbodenproben von 24 Standorten auf fünf Kontinenten. Bei allen Proben wurden die Tonfraktionen separiert. Die δ²H$_{n}$-Werte wurden mittels Dampfäquilibrierung und Pyrolyse-Elementaranalysator-Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie bestimmt. Darüber hinaus wurden die Oberbodenproben chemisch charakterisiert, einschließlich der Konzentrationen von H, C$_{org}$, N, Na, Mg, Al, K, Ca, Fe und Fe$_{d}$ sowie der potenziellen Kationenaustauschkapazität.
Die klassische Tonseparierung veränderte die δ²H$_{n}$-Werte von fünf verschiedenen Tonmineralien nicht wesentlich. Die δ²H$_{n}$-Werte der Tonfraktionen aus verschiedenen Regionen der Welt reichten von ‑167 ± 1 ‰ für eine nordsibirische Probe bis ‑44 ± 4 ‰ in Westkenia für α$_{ex‑w}$ = 1 und von -191 ± 5 bis -81 ± 5 ‰ für α$_{ex‑w}$ = 1,08. Die δ²H-Werte des lokalen Jahresniederschlags korrelierten signifikant mit den δ²H$_{n}$-Werten der Tonfraktionen (r = 0,88 für α$_{ex‑w}$ = 1 und 0,65 für α$_{ex‑w}$ = 1,08, p < 0,001). Ein multiples Regressionsmodell, das zusätzlich zu den δ²H-Werten des saisonalen Niederschlags auch die Hangneigung als mögliches Maß für die allochthone Tonakkumulation einbezog, erklärte 86 % und 89 % der beobachteten Variation der δ²H-Werte der Tonfraktionen für α$_{ex‑w}$ = 1 bzw. 1,08. Die α$_{ex‑w}$-Werte von sieben Tonmineralen reichten von 1,071 bis 1,140 und von 19 Oberbodentonfraktionen von 0,885 bis 1,216. Die α$_{ex‑w}$-Bestimmungsmethode funktionierte nicht für Kaolinit, wahrscheinlich wegen seines geringen austauschbarem H-Gehalts. Der α$_{ex‑w}$-Wert der Oberbodentonfraktionen korrelierte mit dem Tongehalt des Bodens (r = 0,63, p = 0,004), der lokalen Jahresmitteltemperatur (r = 0,68, p = 0,001) und den δ²H-Werten des lokalen Niederschlags (r = 0,72, p < 0,001), was die unterschiedliche Tonmineralogie unter verschiedenen klimatischen Verwitterungsregimen widerspiegelt.
Meine Ergebnisse zeigen, dass die δ²H$_{n}$-Werte des Oberbodens als eine Mischung aus isotopisch schwereren H der organischen Bodensubstanz und isotopisch leichteren H der Tonfraktionen beschrieben werden können. Die δ²H$_{n}$-Werte der Tonfraktionen im Boden werden von den δ²H-Werten der lokalen Niederschläge beeinflusst. Wenn die klimatisch beeinflusste Mineralogie berücksichtigt wird, können unbekannte Bodenproben dem global variierenden δ²H Niederschlagswerten zugeordnet werden. Die vorgeschlagene α$_{ex‑w}$-Bestimmungsmethode kann verwendet werden, um die Unsicherheit der Dampfäquilibrierung zur Bestimmung der δ²H$_{n}$-Werte von hygroskopischen Proben zu verringern.
Abstract (englisch):
The study of the natural abundance of stable isotopes of hydrogen (H) in organic matter has contributed new insights to ecology, forensic sciences, and paleoclimatology. Previous studies have shown that the ²H/¹H isotope ratio (δ²H) of nonexchangeable H (δ²H$_{n}$) of bulk soil and demineralized soil organic matter is related to the δ²H value of local precipitation. Up to now, methodological difficulties with the removal of exchangeable H in the soil clay fraction have complicated the establishment of a similar relationship between the δ²H$_{n}$ values of soil clay fractions and the δ²H value of local precipitation.
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The overall goal of my work is to determine the δ²H$_{n}$ values of soil clay fractions by separating exchangeable and nonexchangeable H with steam equilibration and investigate their drivers. For this purpose, (1) I adapted the steam equilibration method previously used for bulk soil and demineralized soil organic matter to determine δ²H$_{n}$ values. This was required to test the influence of the classical separation method for clay fractions, including the removal of dithionite-soluble iron, organic matter, carbonates and salts, on the δ²H$_{n}$ values of clay minerals. Subsequently, (2) I investigated whether there is a global correlation between the δ²H values of local precipitation and the δ²H$_{n}$ values of clay fractions. The steam equilibration approach requires the equilibrium fractionation factor between the H of the steam and the exchangeable H of the sample (α$_{ex‑w}$), which is unknown. Therefore, (3) I developed an experimental method to determine sample-specific α$_{ex‑w}$ values.
I used the clay minerals kaolinite, illite, montmorillonite, and vermiculite and topsoil samples from 24 locations on five continents. All samples underwent a separation of the clay fraction. The δ²H$_{n}$ values were determined by steam equilibration and Pyrolysis-Elemental Analyzer-Isotope Ratio Mass Spectrometry. Moreover, the topsoil samples were chemically characterized including H, C$_{org}$, N, Na, Mg, Al, K, Ca, Fe and Fe$_{d}$ concentrations and the potential cation-exchange capacity.
The classic clay separation method did not significantly change the δ²H$_{n}$ values of five different clay minerals. The δ²H$_{n}$ values of the clay fractions from various regions of the world ranged from ‑167 ± 1 ‰ for a northern Siberian sample to ‑44 ± 4 ‰ in western Kenia for α$_{ex‑w}$ = 1 and from -191 ± 5 to -81 ± 5 ‰ for α$_{ex‑w}$ = 1.08. The δ²H values of local annual precipitation correlated significantly with the δ²H$_{n}$ values of the clay fractions (r = 0.88 for α$_{ex‑w}$ = 1 and 0.65 for α$_{ex‑w}$ = 1.08, p < 0.001). A multiple regression model including hillslope as a possible measure of allochthonous clay accumulation in addition to the δ²H values of seasonal precipitation explained 86 % and 89 % of the observed variation in δ²H values of the clay fractions for α$_{ex‑w}$ = 1 and 1.08, respectively. The α$_{ex‑w}$ values of seven clay minerals ranged from 1.071 to 1.140 and of 19 topsoil clay fractions from 0.885 to 1.216. The α$_{ex‑w}$ determination method did not work for kaolinite, likely because of its small exchangeable H concentration. The α$_{ex‑w}$ value of the topsoil clay fractions correlated with the soil clay content (r = 0.63, p = 0.004), local mean annual temperature (r = 0.68, p = 0.001) and the δ²H values of local precipitation (r = 0.72, p < 0.001) mainly reflecting the different clay mineralogy under different climatic weathering regimes.
My results demonstrate that the δ²H$_{n}$ values of the bulk topsoil can be described as a mixture of isotopically heavier soil organic matter H and isotopically lighter clay fraction H. The δ²H$_{n}$ values of clay fractions in soil are driven by the δ²H values of local precipitation, independent of the assigned α$_{ex‑w}$ value, but are influenced by the dominant clay mineral type. When climate-affected mineralogy is taken into account, unknown soil samples can be assigned to the globally varying δ²H precipitation signal. The proposed α$_{ex‑w}$ determination method can be used to reduce the uncertainty of steam equilibration for determining the δ²H$_{n}$ values of hygroscopic samples.
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