Synthesis and Characterization of Uniform Macromolecules and Data Storage in Small Compounds

Inspiriert durch die hoch komplexe und sequenzdefinierte Struktur von Biomakromolekülen, wie zum Beispiel Desoxynukleinsäure (DNS), hat sich mit der Synthese und Untersuchung uniformer, sequenzdefinierter Makromoleküle nicht-natürlichen Ursprungs ein neues Forschungsgebiet entwickelt. Da klassische Polymerchemie durch Dispersität und Strukturverteilung geprägt ist, beschränkte sich die Synthese von uniformen, sequenzdefinierten Strukturen lange Zeit auf Biopolymere.
In dieser Arbeit wird die Synthese von uniformen poly(ethylenglycol)-block-poly(ε caprolacton) (PEG-b-PCL) Blockcopolymeren (BCP) beschrieben, die zur Untersuchung der dispersitätsabhängigen Struktur Eigenschafts-Beziehungen verwendet werden. ... mehrDes Weiteren wurde die Anwendung von komplexen kleinen organischen Molekülen als potenzielle Medien für Datenspeicherung auf Oberflächen untersucht.
Drei uniforme BCP, die in der Länge des hydrophoben PCL-Blocks variieren, wurden über die Kopplung von uniformen PEG- und PCL-Homopolymeren gebildet, welche über ein iteratives exponentielles Wachstum hergestellt wurden. Ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton mit Methoxy-OEG als Makroinitiator lieferte Vergleichsmoleküle mit identischem Mn und einer engen Molmassenverteilung (Đ = 1.06). Die thermischen Eigenschaften wurde mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) und das Phasenseparationsverhalten der BCP über Kleinwinkel-Röntgenstreuung (engl. small-angle X-ray scattering, SAXS) untersucht. Die Ergebnisse zeigen eine eindeutige konstitutions- und dispersitätsabhängige Struktur-Eigenschaftsbeziehung anhand der Kristallisationstemperatur Tc sowie ein unterschiedliches Phasenseparationsverhalten des kleinsten BCP in Abhängigkeit von der Dispersität.
In dem zweiten Teil der Arbeit wurden kleine komplexe organische Moleküle für die Anwendung als potenzielle Datenspeichermedien auf einer Oberfläche untersucht. Die jeweiligen Verbindungen wurden in einer einstufigen Synthese unter Verwendung der Passerini-Dreikomponenten-Reaktion (P-3KR) in Kombination mit einer Hetero-Michael-Addition synthetisiert. Unter Verwendung einer Datenbank aus 708 kommerziell erhältlichen Komponenten, sind mit dem beschriebenen Ansatz 2.63 Mio einzigartige Strukturen potenziell zugänglich. Diese Anzahl an Permutationen entspricht einer Datenspeicherkapazität von 21 Bit pro Molekül. Die Moleküle wurden mit einem Pipettierroboter auf eine Glasoberfläche gedruckt und mittels hochauflösender Matrix-assistierter Laser-Desorption-Ionisation (MALDI) Tandem Massenspektrometie (MS/MS) anhand des resultierenden Fragmentmusters eindeutig identifiziert.
In einem weiteren Ansatz wurde eine schnelle und effiziente Methode zur Speicherung von Informationen in kommerziell erhältlichen Verbindungen demonstriert. In mehreren Molekülmischungen wurde ein 625 bit QR-code gespeichert und mittels Gaschromatographie (GC) ausgelesen und, unterstützt durch ein eigens programmiertes Computerskript, mit 100%iger Genauigkeit entschlüsselt.

Inspired by the highly complex and sequence defined structure of biomacromolecules, such as deoxynucleic acid (DNA), a new field of research has developed with the synthesis and study of uniform, sequence defined non-natural macromolecules. Since conventional polymer chemistry has always been characterized by molecular weight and composition distribution, the synthesis of uniform sequence-defined structures has long time been limited to biopolymers.
In this work, uniform poly(ethylene glycol)-block-poly(ε caprolactone) (PEG-b-PCL) block copolymers (BCP)s were synthesized and investigations of the effect of the dispersity on the structure property relationship were performed. ... mehrFurthermore, the application of highly complex small organic molecules as potential data storage media on a surface was studied.
Three uniform BCPs varying in the length of the hydrophobic PCL block were prepared via coupling of the uniform PEG and PCL homopolymers, which were prepared via an iterative exponential growth strategy. Ring-opening polymerization of ε-caprolactone using a methoxy-PEG as initiator provided reference molecules with similar Mn and a narrow molar mass distribution (Đ = 1.06). The thermal properties were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and the phase separation behavior of the BCPs was studied via small-angle X-ray scattering (SAXS). The results show a clear constitution and dispersity dependent structure-property relationship based on the crystallization temperature Tc and a difference in self-assembly of the smallest BCP as a function of dispersity.
In the second part of the work, small complex organic molecules were investigated for application as potential data storage media on a surface. The respective compounds were synthesized in a one-step protocol, using a Passerini three-component reaction (P 3CR) in combination with a hetero-Michael addition. Using an exemplary database of 708 commercially available components and considering all permutations, 2.63 M unique structures are potentially accessible with the described approach. This number of permutations corresponds to a data storage capacity of 21 bits per molecule. The molecules were printed on a glass surface using a liquid dispenser and encoded via the unique respective fragment patterns obtained with high-resolution matrix-assisted laser desorption/ionization tandem mass spectrometry (MALDI-MS/MS).
In another approach, a rapid and efficient method for storing information in commercially available compounds was demonstrated. Molecular mixtures were used to store a 625 bits QR code, which was decoded with 100% accuracy using gas chromatography (GC) for read-out, supported by a custom programmed computer script.