Development of Anharmonic Molecular Models and Simulation of Reaction Kinetics in Zeolite Catalysis

-- Entwicklung von anharmonischen Molekülmodellen und Kinetiksimulationen für Zeolithkatalyse --

Zeolithe katalysieren eine bemerkenswerte Kohlenwasserstoffchemie durch ihre einzigartige Topologie mit Poren von molekularer Größenordnung und verteilten aktiven Brønsted Säurezentren. Insbesondere industriell nutzbare Prozesse wie “Ethanol-to-Olefins” (ETO) und “Methanol-to-Olefins” (MTO) könnten ein fester Bestandteil der Wertschöpfungskette von vergaster Biomasse zu Petrochemikalien werden.
Simulationen bieten direkte Einblicke in ansonsten kaum beobachtbare Vorgänge, wie zum Beispiel unter Reaktionsbedingungen arbeitende Katalysatoren, und erleichtern somit die zielgerichtete Gestaltung von neuen Materialien und Prozessen. ... mehrMehrskalenmodellierung von Zeolithkatalyse, wie in dieser Arbeit gezeigt, verbindet Theorien zur Beschreibung von Phänomenen auf verschiedensten Längen- und Zeitskalen. Grundlegende katalytische Eigenschaften auf molekularer Ebene werden durch Dichtefunktionaltheorie (DFT) und weitere Quantenmethoden bestimmt. Die Zustandssummen der statistischen Mechanik – einschließlich der Näherung des harmonischen Oszillators – verknüpfen diese fundamentalen Ergebnisse mit Thermodynamik. Dadurch abgeleitete Ratenkonstanten ermöglichen Kinetiksimulationen mit Reaktormodellen wie dem idealen Rührkessel und idealen Strömungsrohr.
Die Untersuchung der eher unerforschten, aber vermutlich mangelhaften Qualität der Näherung des (molekularen) harmonischen Oszillators für Adsorptionsprozesse und Reaktionsbarrieren in Zeolithen zeigt die Bedeutung von Anharmonizität für Schwingungen sowie für unterdrückte Rotationen und Translationen (Dissoziationen). Um Anharmonizität zu quantifizieren wird eine neue allgemein anwendbare Methode zur Berechnung anharmonischer Korrekturen vorgestellt. Das neue Konzept bedient sich thermodynamischer $\lambda$-Pfadintegration ($\lambda$-TI) vom harmonisch zum DFT-basiert interagierenden System kombiniert mit krummlinigen internen Koordinaten in Systemen mit periodischen Randbedingungen. Seine Unabhängigkeit von jeglichen Reaktionskoordinaten macht dieses $\lambda$-TI Verfahren besonders nützlich für computergestützte (Zeolith-)Katalyse und vorteilhaft für die Betrachtung von Adsorption relativ zur Gasphase, da es zur Untersuchung beliebiger Zustände in der freien Energiehyperfläche angewendet werden kann. In zwei Schritten wird das $\lambda$-TI Verfahren unter Verwendung von DFT-basierter Molekulardynamik Simulation zur Untersuchung von Adsorption im Zeolith H-SSZ-13 und von Reaktionsbarrieren eingesetzt. Die Vorhersage experimenteller freier Adsorptionsenthalpien wird verbessert. Für Barrieren erweist sich das $\lambda$-TI Verfahren als vergleichbare Alternative zu einer etablierten, von der Reaktionskoordinate abhängigen, Methode. Maschinelles Lernen und damit verbundene Deskriptoren werden als vielversprechende Ergänzungen zum $\lambda$-TI Verfahren skizziert.
Reaktionspfade der Ethanoldehydratisierung und eines wesentlichen Teils des autokatalytischen Olefinzyklus in ETO werden unter Verwendung der oben beschriebenen Mehrskalenmodellierung untersucht. Die Bildung von Diethylether wird bei niedrigeren Temperaturen mit abnehmender Selektivität für steigenden Umsatz beobachtet. Bei höheren Temperaturen verläuft die Ethanoldehydratisierung viel schneller als die Ethylierung des entstehenden Ethens. Hexenisomere bilden sich auf der gleichen Zeitskala wie Buten, wobei verzweigte Isomere bevorzugt werden, und 2-Methylpentenisomere am meisten zur Propenbildung durch Spaltung beitragen. Oberflächengebundene Alkoxygruppen ermöglichen den relevantesten (schrittweisen) Alkylierungsmechanismus unter den untersuchten Reaktionsbedingungen in H-SSZ-13 sowohl bei ETO als auch bei MTO. Außerdem wird die Relevanz einer Auswahl gängiger organischer Verunreinigungen für die Initiierung des MTO Prozesses in einem kinetischen Modell mit 107 Elementarschritten, darunter ein repräsentativer Teil des Olefinzyklus und die direkte Initiierung aus Methanol durch CO-vermittelte C−C Bindungsknüpfung, quantifiziert. Die Wirkung verschiedener Verunreinigungen auf die Olefinentwicklung variiert mit ihrer Art und Menge. Bereits extrem kleine Verunreinigungsmengen führen zu schnellerer Initiierung als die direkte C−C Bindungsknüpfung, die nur in vollständiger Abwesenheit von Verunreinigungen von Bedeutung ist.

Zeolite materials catalyze a remarkable hydrocarbon chemistry through their unique topology with pores on the molecular scale and distributed catalytically active Brønsted acid sites. In particular, industrially viable processes like Ethanol-to-Olefins (ETO) and Methanol-to-Olefins (MTO) could conceivably become an integral part of the value-added chain from gasified biomass to petrochemicals.
Simulations offer insights into otherwise hardly observable processes, such as catalysts under reaction conditions, and thus improve the knowledge-based design of new materials and processes. ... mehrMultiscale modeling at the cutting edge of zeolite catalysis, as presented in this work, builds on a collection of theories each tailored to different length and time scales. Fundamental catalytic properties on the molecular scale are determined by density functional theory (DFT) and further quantum mechanical theories. The partition functions of statistical mechanics – including the harmonic oscillator approximation – link these elementary results with thermodynamics. Rate constants derived thus within the mean field approximation enable kinetic simulations with ideal batch and plug flow reactor models.
Inspection of the rather unexplored but presumed poor quality of the (molecular) harmonic oscillator approximation for adsorption processes and reaction barriers in zeolites reveals the significance of anharmonicity in vibrations, hindered rotations and hindered translations (dissociation). To quantify anharmonicity, a new generally applicable method for calculating anharmonic corrections is reported. The novel concept involves thermodynamic $\lambda$-path integration ($\lambda$-TI) from the harmonic to the fully DFT-based system combined with curvilinear internal coordinates in systems with periodic boundary conditions. Its independence of any reaction coordinates makes this $\lambda$-TI method particularly useful for computational (zeolite) catalysis and advantageous for adsorption studies relative to the gas phase, since it can be applied to study arbitrary states in the free energy landscape. In two steps, the $\lambda$-TI method using DFT-based molecular dynamics simulation is applied to study adsorption inside zeolite H-SSZ-13 and then extended to study anharmonicity of reaction barriers. The prediction of experimental adsorption free energies is improved. Regarding barriers, the $\lambda$-TI method is demonstrated as a comparable alternative to an established $\xi$-TI method that depends on the reaction coordinate $\xi$. Machine learning and related descriptors are outlined as promising complements to the $\lambda$-TI method.
Reaction pathways for ethanol dehydration and a significant part of the autocatalytic olefin cycle in ETO are explored using the multiscale approach described above. The formation of diethyl ether is observed at lower temperatures with decreasing selectivity for increasing conversion. At higher temperatures, ethanol dehydration occurs much faster than ethylation of the formed ethene. Hexene isomers form on the same time scale as butene, with branched isomers being favored and 2-methylpentene isomers contributing most to propene formation through cracking. Surface alkoxy species enable the most relevant (stepwise) alkylation mechanism under the reaction conditions studied in zeolite H-SSZ-13 for both ETO and MTO. Furthermore, the relevance of a selection of common organic impurities for the initiation of the MTO process is quantified in a kinetic model comprising 107 elementary steps, including a representative part of the olefin cycle and direct initiation from methanol through CO-mediated C−C bond formation. The effect of different impurities on the olefin evolution is observed to vary with the impurity type and amount. Already extremely low quantities of impurities result in faster initiation than direct C−C bond formation, which only matters in complete absence of impurities.