Multiscale modeling of the methanol synthesis: from surface reaction kinetics to techno-economic analysis

Eine der größten Herausforderungen des zukünftigen Energiesystems ist die effiziente und dezentrale Produktion von chemischen Energieträgern mit geringem CO2-Fußabdruck. In diesem Sinne könnte die Umwandlung von erneuerbarem H2/CO/CO2 in Methanol ein wichtiger Zwischenschritt sein, da Methanol ein geeignetes Energiespeichermedium und ein Edukt für eine Vielzahl von Mehrwertchemikalien und flüssigen Kraftstoffen ist.
Eine genaue mathematische Beschreibung der Reaktionskinetik ist die Grundlage für die Prozessoptimierung und den Entwurf neuer Anlagen und trägt zusätzlich zur Entwicklung aktiverer katalytischer Systeme bei. ... mehrDas Hauptziel dieser Arbeit war es daher, das mechanistische Verständnis der Methanolsynthese an Katalysatoren auf Cu/Zn-Basis unter Berücksichtigung des Zusammenspiels zwischen dem Katalysator und den verwendeten Prozessparametern zu verbessern. Um dies zu erreichen, wurden drei Zwischenziele vorgeschlagen und umgesetzt.
Das erste Zwischenziel war die Entwicklung und experimentelle Validierung eines detaillierten mikrokinetischen Modells der Methanolsynthese an Cu/Zn-basierten Katalysatoren auf der Grundlage von ab initio Dichtefunktionaltheorie (DFT) Berechnungen aus der Literatur. Dabei wurden die CO-Hydrierung, die CO2-Hydrierung und die Wassergas-Shift-Reaktion berücksichtigt. Auch die Cu/Zn-Synergie in der Katalysatormatrix wird in Betracht gezogen. Mit dem validierten Modell (mit eigenen Experimenten und Literaturdaten) wurden Erkenntnisse über die bevorzugten Reaktionswege (mittels Reaktionsflussanalyse) und die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte (mittels Sensitivitätsanalyse) gewonnen.
Das zweite Zwischenziel war die Entwicklung und experimentelle Validierung eines formalen kinetischen Modells, das aus dem mikrokinetischen Modell abgeleitet wurde, um den Rechenaufwand für die Durchführung von Simulationen erheblich zu verringern. Verschiedene Ansätze führten zu drei kinetischen Modellen, von denen das Modell-6p das beste war (6p → 6 angepasste Parameter). Bei diesem Ansatz wurden wichtige Erkenntnisse aus dem mikrokinetischen Modell verwendet, wie der bevorzugte Reaktionsmechanismus, die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte und die vorherrschenden adsorbierten Zwischenprodukte. Die direkte CO-Hydrierung wird vernachlässigt und sechs zusammengefasste Parameter wurden an die experimentellen Daten angepasst. Das daraus resultierende Modell-6p eignet sich für modellbasierte Anwendungen, einschließlich Scale-up von Prozessen, Prozessoptimierung und detaillierte Reaktorsimulationen mit Computational Fluid Dynamics (CFD).
Das dritte Zwischenziel war die Anwendung des vorgeschlagenen formalen kinetischen Modells in einer detaillierten Simulation einer Methanolanlage aus erneuerbaren H2/CO2, einschließlich Wärmeintegration und Optimierung der Prozessparameter zur Minimierung des Reaktantenverbrauchs. Das Potenzial der Einbeziehung von Zwischenkondensationsschritten zur Verbesserung des Gesamtprozesses wurde untersucht und mittels Prozess- und techno-ökonomischer Analysen mit einem konventionellen Ansatz verglichen.
In dieser Arbeit wird ein schrittweiser Prozess von der detaillierten Oberflächenkinetik bis zur angewandten Reaktionstechnik vorgestellt, der Theorie und Anwendung auf systematische Weise miteinander verbindet. Daher trägt diese Arbeit nicht nur zum Verständnis der Kinetik der Methanolsynthese bei, sondern bietet auch umfassende Unterstützung für analoge künftige Projekte (z. B. die Produktion höherer Kohlenwasserstoffe).

One of the most challenging aspects of the future energy system is the efficient and decentralized production of chemical energy carriers with low CO2 footprint. In this sense, the conversion of renewable H2/CO/CO2 to methanol could be a key intermediate step, as methanol is an adequate energy storage medium and a feedstock for a variety of added-value chemicals and liquid fuels.
An accurate mathematical description of the reaction kinetics is the foundation for process optimization and new equipment design, also contributing to the development of more active catalytic systems. ... mehrThereby, the main goal of this thesis was to improve the mechanistic understanding of the methanol synthesis on Cu/Zn-based catalysts, in the light of the interplay between the catalyst and applied process parameters. In order to address this target, three objectives were proposed and fulfilled.
The first objective was the development and experimental validation of a detailed microkinetic model of the methanol synthesis on Cu/Zn-based catalysts based on ab initio density functional theory (DFT) calculations from literature. Here, CO hydrogenation, CO2 hydrogenation and the water-gas shift were considered, and the copper/zinc synergy in the catalyst matrix was taken into account. With the validated model (with own experiments and literature data), key insights were obtained regarding the preferential reaction pathways (via reaction flow analysis) and the rate-determining steps (via sensitivity analysis).
The second objective was the development and experimental validation of a formal kinetic model derived from the microkinetic model, in order to significantly reduce computational costs to perform simulations. Different approaches led to three kinetic models, with the most successful being Model-6p (6p → 6 fitted parameters). In Model-6p, key insights obtained with the microkinetic model were considered, such as the preferential reaction pathways, the rate-determining steps (RDS), and the predominant adsorbed intermediates. Direct CO hydrogenation was neglected, and six lumped parameters were fitted to the experiments. The resulting Model-6p is adequate for model-based applications, including process scale-up, process optimization, and detailed reactor simulation with computational fluid dynamics.
Finally, the third objective was the application of the proposed formal kinetic model in a detailed simulation of a methanol production plant from renewable H2/CO2, including heat integration and optimization of process parameters to minimize reactant consumption. The potential of including intermediate condensation steps to improve the overall process was investigated and compared to a conventional approach via process and techno-economic analyses.
In this thesis, a step-by-step process from detailed surface kinetics to applied reaction engineering is presented, linking theory and application in a systematic way. Therefore, aside from contributing to the understanding of the kinetics of the methanol synthesis, this work provides comprehensive support to analogous future projects (e.g. higher hydrocarbon production).