Abstract:
Einzelmolekülmagnete (SMMs, single molecule magnets) haben ein großes Spektrum an potenziellen Einsatzgebieten in z.B. molekularer Spintronik, Datenspeichern mit hoher Aufzeichnungsdichte oder in Quantencomputern. Aufgrund der starken Spin-Bahn Kopplung und dem daraus resultierenden stark anisotropen 6H15/2 Grundzustand, sind Dy(III) Ionen die derzeit vielversprechendste Basis für SMMs. Diese Thesis behandelt Dy(III)-Einzelmolekülmagnete auf Basis von unterschiedlichen β-Diketonat- sowie zusätzlichen Hilfsliganden. Die Arbeit ist in folgende drei Abschnitte unterteilt:
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1. Kapitel 2: Es wurden sechs mononukleare Dy(III) Komplexe, basierend auf vier verschiedenen β-Diketonatliganden (tmdh, BTFA, NTFA, hfac) und zwei Hilfsliganden (POPh3, 2,5-tpy), synthetisiert. Die gefundenen Komplexe sind [Dy(tmhd)3(POPh3)] (2-1), [Dy(tmhd)3(2,5-tpy)] (2-2), [Dy(BTFA)3(2,5-tpy)] (2-3), [Dy(NTFA)3(2,5-tpy)] (2-4), [Dy(NTFA)3(2,5-tpy)·C2H5OH] (2-5) und [Dy(hfac)3(2,5-tpy)(H2O)·(2,5-tpy)] (2-6). Das Dy(III) Ion in Komplex 2-1 befindet sich in einer N2O6 Koordinationsumgebung, die am besten als überkapptes Oktaeder mit C3v Symmetrie beschrieben wird. In den Komplexen 2-2, 2-3, 2-4 und 2-5 befindet sich das Dy(III) Ion ebenfalls in einer N2O6 Umgebung, allerdings besser beschrieben als quadratisches Antiprisma mit D4d Symmetrie. Die Koordinationsgeometrie in Komplex 2-6 ist ein kugelförmiges quadratisches Antiprisma mit C2v Symmetrie, bei der sich das Dy(III) in einer N2O7 Umgebung befindet. Magnetische Untersuchungen haben gezeigt, dass alle dieser Komplexe SMMs sind. Die Energiebarrieren (Ueff) wurden bestimmt mit 35,5 K (2-1, Hdc = 1200 Oe), 36,7 K (2-2, Hdc = 800 Oe), 16,6 K (2-3, Hdc = 0 Oe), 75,5 K (2-4, Hdc = 0 Oe), 63,9 K (2-5, Hdc = 0 Oe) und 5,3 K (2-6, Hdc = 800 Oe). Die jeweiligen Relaxationseigenschaften ergeben sich durch die veränderte Koordinationsumgebung der Dy(III) Ionen. Diese Arbeit zeigt, wie die SMM Eigenschaften, durch Änderungen der Substituenten der β-Diketonatliganden und der sich dadurch ändernden Koordinationsumgebung, beeinflusst werden können.
2. Kapitel 3: Unter Verwendung von isotopisch angereichertem 163Dy und 164Dy, sowie mit kommerziell erhältlichem Dy wurden sieben dinukleare Dy(III) Komplexe erfolgreich synthetisiert. Basierend auf drei unterschiedlichen Brückenliganden, 2,2‘:5‘,5‘‘:2‘‘,2‘‘‘-Quarterpyridin (bisbpy), 1,6,7,12-Tetraazaperylen (TAPE) und 3,6-bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazin (bptz), sowie drei verschiedenen β-Diketonatliganden, tmhd, BTFA und NFTA, wurden verschiedene Komplexe erhalten. Bei der Verwendung des bptz Liganden beobachtet wir eine unerwartete Ringöffnungsreaktion zu dem neuen Liganden N'-[(E)-pyrazin-2-yl)methylidene]pyrazine-2-carbohydrazonate (PHZP). Die erhaltenen Komplexe sind: [(Dy(tmhd)3)2(bisbpy)·CH2Cl2] (3-1), [163Dy2(tmhd)6(tape)] (3-2), [164Dy2(tmhd)6(tape)] (3-3), [Dy2(BTFA)6(tape)] (3-4), [Dy2(NTFA)6(tape)] (3-5), [(163Dy(BTFA)2)2(PHZP)2] (3-6) und [(164Dy(BTFA)2)2(PHZP)2] (3-7). In den Komplexen 3-1, 3-2, 3-3, 3-4 und 3-5 befinden sich die Dy(III) jeweils in einer N2O6 Umgebung mit D4d Symmetrie, für die Verbindungen 3-1 und 3-4, und mit D2d Symmetrie in 3-2, 3-3 und 3-5. In den Komplexen 3-6 und 3-7 befinden sich die Dy1-Positionen in einer kugelförmig dreifach überkappten trigonalen Prisma D3h-Symmetrie. Die Dy2-Positionen werden besser beschrieben durch eine Muffin Struktur mit Cs-Symmetrie. Alle diese Komplexe sind SMMs ohne angelegtes externes Magnetfeld mit Ueff Werten von 30,8 K (3-1), 80,6 K (3-2), 73,3 K (3-3), 47,0 K (3-4), 24,5 K (3-5), 50,7 K (3-6) und 57,1 K (3-7). Vergleicht man die Komplexe 3-2 bis 3-5, zeigt 3-5 die niedrigste Energiebarriere, aufgrund der elektronenschiebenden Gruppen am β-Diketonat. Das beweist, dass der Austausch der Substituenten am β-Diketonat eine Möglichkeit darstellt, die magnetischen Eigenschaften dinuklearer Dy(III) Komplexe abzustimmen. Die Ergebnisse von µ-SQUID Messungen an 3-2(I = 5/2), 3-3(I = 0), 3-6(I = 5/2) und 3-7(I = 0), bei tiefen Temperaturen, zeigen das der Kernspin eine entscheidende Rolle für den Relaxationsprozess spielt und die Dy-Dy Entfernungen die Intensität der intramolekularen Austauschwechselwirkungen beeinflussen.
3. Kaptiel 4: Zwei trinukleare Dy(III) Komplexe – [Dy3(tmhd)9(TBB)] (4-1) und [Dy3(tmhd)9(TBPB)·CH2Cl2] (4-2) – basierend auf den beiden Brückenliganden 1,3,5-tri(2,2‘-bipyridin-5-yl)benzol (TBB) und 1,3,5-tris{[2,2‘-bipyridin-5-ylenthynyl]phenyl}benzol (TBPB) sowie dem β-Diketonat tmhd, wurden erfolgreich synthetisiert. In beiden Komplexen befinden sich die Dy(III) Ionen in einer quadratisch antiprismatischen N2O6 Koordinationsumgebung mit D4d Symmetrie. Die Komplexe zeigen SMM Verhalten im Nullfeld mit Ueff = 75,6 K (4-1) und 92,5 K (4-2), bestimmt durch AC Suszeptibilitätsmessungen. Die Unterschiede der beiden N-Donorliganden bewirken geringe Veränderungen in der Mikroumgebung und führen dadurch zu unterschiedlichem magnetischem Verhalten.
Abstract (englisch):
Single-molecule magnets (SMMs) have a wide range of potential applications in molecular spintronics, high-density information storage materials, and quantum computing. Due to the inherent strong spin-orbital coupling effect and, consequently, the very high magnetic anisotropy of the 6H15/2 ground state, Dy(Ⅲ) ions are currently among the best candidates for SMMs. This thesis focuses on constructing Dy(Ⅲ) single molecular magnets based on different -diketonate and additional auxiliary ligands. The main work is be divided into the following three parts:
1. In Chapter 2, six mononuclear Dy(Ⅲ) complexes are described based on four different -diketonate ligands, tmhd, BTFA, NTFA, and hfac, as well as two auxiliary ligands, POPh3 and 2,5-tpy. ... mehrThe synthesized complexes are [Dy(thmd)3(POPh3)] (2-1), [Dy(thmd)3(2,5-tpy)] (2-2), [Dy(BTFA)3(2,5-tpy)] (2-3), [Dy(NTFA)3(2,5-tpy)] (2-4), [Dy(NTFA)3(2,5-tpy)C2H5OH] (2-5), and [Dy(hfac)3(2,5-tpy)(H2O)(2,5-tpy)] (2-6). The Dy(Ⅲ) ion in complex 2-1 is placed in a N2O5 coordination environment. The overall geometry is best described as a capped octahedron with C3v ligand field symmetry around the Dy(III). In complexes 2-2, 2-3, 2-4, and 2-5, the Dy(III) ions are placed in a N2O6 coordination environment. The geometry of the complexes is best described as square antiprism with D4d symmetry. The coordination geometry of complex 2-6 is the spherical capped square antiprism with C4v symmetry; the Dy(III) ion is placed in the N2O7 coordination environment. Magnetic investigations evidence that all the complexes are SMMs with energy barriers (Ueff) of 35.5 K (2-1, Hdc = 1200 Oe), 36.7 K (2-2, Hdc = 800 Oe), 16.6 K (2-3, Hdc = 0 Oe), 75.5 K (2-4, Hdc = 0 Oe), 63.9 K (2-5, Hdc = 0 Oe), 5.3 K (2-6, Hdc = 800 Oe). The unique relaxation properties exhibited by the complexes are a result of the varying coordination environment surrounding the Dy(Ⅲ) ions. This work demonstrates that the SMM properties can be modulated by subtle changes in the coordination environment resulting from changes in the substituents of -diketonate ligands.
2. In Chapter 3, seven dinuclear Dy(Ⅲ) complexes are successfully synthesized using isotopically enriched 163Dy(Ⅲ), 164Dy(Ⅲ) and commercial Dy(Ⅲ) with three distinct sets of bridging ligands, 2,2’:5’,5’’:2’’,2’’’-Quaterpyridine (bisbpy), 1,6,7,12-Tetraazaperylene (TAPE), 3,6-bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine (bptz) as well as three -diketonates as co-ligands, tmhd, BTFA, and NTFA. In case of the bptz ligand we observed an unexpected ring opening reaction forming N'-[(E)-pyrazin-2-yl)methylidene]pyrazine-2-carbohydrazonate (PHZP). The following are the structural formula of the complexes: [(Dy(tmhd)3)2(bisbpy) CH2Cl2] (3-1), [163Dy2(tmhd)6(TAPE)] (3-2), [164Dy2(tmhd)6(TAPE)] (3-3), [Dy2(BTFA)6(TAPE)] (3-4) [Dy2(NTFA)6(TAPE)] (3-5), [(163Dy(BTFA)2)2(PHZP)2] (3-6) and [(164Dy(BTFA)2)2(PHZP)2] (3-7). For complexes 3-1 ‒ 3-5, all the Dy(III) ions are placed in the N2O6 coordination environment, the Dy(III) ions of complex 3-1 are both with D4d symmetry, while the geometries of all the Dy(III) ions are best described as with D2d symmetry for complexes 3-2, 3-3, and 3-5, and D4d symmetry for complex 3-4. In complexes 3-6 and 3-7, the Dy1 ions are in a spherical tricapped trigonal prism D3h symmetry. For Dy2 in 3-6 and 3-7, the geometry is better described as a Muffin architecture with Cs symmetry. All complexes are zero field SMMs— Ueff values of 30.8 (3-1), 80.6 (3-2), 73.3 (3-3), 47.0 (3-4), 24.5 K (3-5), 50.7 (3-6), and 57.1 K (3-7) are obtained. Comparing complexes 3-2-3-5, the lowest energy barrier is observed in complex 3-5 due to the presence of electron-donating groups in the -diketonate co-ligands. This indicates that it is possible to tune the magnetic properties of dinuclear Dy(Ⅲ) complexes by changing the substituents on the β-diketonate ligands. The results of the µ-SQUID experiments, at low temperatures, between 3-2(I = 5/2), 3-3(I = 0) and 3-6(I = 5/2), 3-7(I = 0) showed that the nuclear spin plays a crucial part in the relaxation process, and the Dy-Dy distances impact the strength of the intramolecular exchange coupling.
3. Chapter 4, two trinuclear Dy(Ⅲ) complexes—[Dy3(tmhd)9(TBB)] (4-1) and [Dy3(tmhd)9(TBPB)CH2Cl2] (4-2)—are successfully synthesized using two different bridging ligands, 1,3,5-tri(2,2′-bipyridin-5-yl)benzene (TBB) and 1,3,5-tris{[2,2’-bipyridin-5-ylethynyl]phenyl}benzene (TBPB) and the same -diketonate ligand, tmhd, namely. In both complexes, the Dy(Ⅲ) ions are in square-antiprismatic N2O6 coordination environment with D4d axial symmetry. The complexes are zero field SMMs with Ueff = 75.6 K (4-1) and 92.5 K (4-2), as inferred from the AC susceptibility measurements. The determined Ueff values for the complexes are nominal despite the axially symmetric ligand field around the Dy(III) ions. The different natures of the N-donor ligands induce changes in the coordination microenvironment, giving rise to distinct dynamic magnetic behaviors.
