On the drying of polymer-plate-like particle-composites : Numerical study and experimental validation

Polymer-Partikel-Komposite sind zunehmend in den Fokus der angewandten Materialforschung gerückt. Durch die Einbettung von kolloidalen Nanopartikeln in eine Polymermatrix werden solchen Polymer-Partikel Kompositen neue Eigenschaften verliehen. Hierzu zählen u. a. Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften, der elektrischen Leitfähigkeit, der thermischen Eigenschaften, der optischen Transparenz oder auch der Biokompatibilität. Die Funktionalität von Polymer-Partikel-Kompositen hängt in erster Linie von der Materialauswahl und deren Zusammensetzung, aber auch maßgeblich sowohl von der Verteilung als auch der räumlichen Ausrichtung dieser ab. ... mehrDie meisten Kompositbeschichtungen werden durch Beschichten einer Dispersion mit anschließender Trocknung hergestellt. Die Komponentenverteilung in der Schicht selbst, die dabei entsteht; hängt vor allem von der Partikel-größe, -material, -geometrie und von der Trocknungsrate ab. Letztere wird von den Wärme- und Stofftransportprozessen bei den gegebenen Randbedingungen bestimmt. Die Partikelausrichtung wird auch durch unterschiedliche Scherung während des Beschichtungsprozesses z.B. einer Couette-Strömung in einem Beschichtungsspalt beeinflusst.
Der Einfluss der Trocknungsrandbedingungen auf die Komponentenverteilung von sphärischen Partikel-Polymer-Kompositen wurde in vorherigen Arbeiten (Baesch at al., Cardinal et al. and Routh at al.) untersucht. Für sphärische, monomodale Partikel in einer Polymerlösung wurden die Mechanismen der Stoffübertragung von kolloidalen und nicht-kolloidalen Komponenten identifiziert. Auch zeigen Ergebnisse, dass die Partikelgeometrie einen größeren Einfluss auf die Komponentenverteilung hat. Man findet erste Ergebnisse zum Einfluss der Partikelverteilung bei sehr flachen, plättchenförmigen Partikelsystemen. In den bisherigen Arbeiten war das Ziel, den Einfluss der Abflachung der Geometrie auf die Partikelverteilung während der Trocknung zu untersuchen. Es konnte evaluiert werden, wie die Simulationsroutine und die Modellierung für sphärische Partikel auch bei plättchenförmigen Partikeln weiter-verwendet werden können. Diese neuen Geometrien wurden angepasst und durch die Untersuchung alternativer Stoffsysteme experimentell validiert. Zu diesem Zweck kann die Partikelverteilung im trockenen Film dreidimensional mittels Mess- und Auswerteroutinen mit Hilfe von in 3-D aufgenommen Ramanspektren bestimmt werden. Die Abhängigkeit zwischen Partikelform und Partikeldynamik wird mittels Lichtinterferometrie in einer Zentrifuge bestimmt. Dabei kann die Trocknungsrate, die Partikelgröße und die Anfangskonzentration variiert werden. Bei den 3-D Raman-Aufnahmen in den trockenen Filmen wurden sehr unterschiedliche Partikelverteilungen beobachtet: eine Partikelansammlung an der Unterseite, eine homogene Partikelverteilung über der Filmhöhe oder eine Partikelansammlung an der Oberfläche des Filmes. Beim Vergleich von plättchen zur sphärischen Form zeigte sich, dass die Bewegung von plättchenförmigen Partikeln in einer Polymerlösung durch die An-wesenheit viskoser Widerstände deutlich langsamer erfolgt. Dies konnte bei der Weiterentwicklung der Simulationsmodelle auch berücksichtigt und die entsprechenden Simulationsparameter konnten für plättchenförmige Partikel angepasst werden. Die Ansätze der Simulation beschreiben die Partikeldiffusion, -sedimentation, Polymerdiffusion und Lösemittelverdunstung.
Für den Fall, dass die Plättchen durch ein typisches Beschichtungsver-fahren wie z.B. Rakeln und Schlitzguß senkrecht ausgerichtet werden, wurde ein neues Modell entwickelt und verifiziert. Die Einflussparameter dieser Simulation lassen sich analog zu den sphärischen Partikeln zusammenfassen: zum einen als Verhältnis vom Produkt der Schichtdicke und der anfänglichen Trocknungsrate zum Diffusionskoeffizienten der einzelnen Partikel und zum anderen als das Verhältnis von Trocknungsrate zum Sedimentationskoeffizienten der einzelnen Partikel auftragen. Ein dimensionsloses Seitenverhältnis kommt hier zur Péclet-Zahl und Sedimentationszahl hinzu. Durch die systematische Variation dieser entdimensionierten Größen ist es möglich die Komponentenverteilung graphisch in einer dimensionslosen Trocknungskarte darzustellen. Die so erstellten Trocknungskarten ermöglichen es die Partikelverteilung im trockenen Film bei unterschiedlichen Randbedingungen vorherzusagen. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen eine klare Abweichung von sphärischen Partikeln durch die Trocknungskarten in Abhängigkeit der Partikelform.

Polymer-particle composites have been in the spotlight of the applied material research during the last decade. Due to the new properties that the embedding of colloidal nanoparticles in a polymer matrix can give. Some examples are the increase of mechanical properties, electrical conductivity, film transparency and biocompatibility. The functionality of the polymer-particle composites is mostly dependent of the compo-nent distribution and, in the case on non-spherical particles, the particles’ orientation. This can be influenced by the material properties and boundary conditions during processing. ... mehrComposites are produced by the coating of a polymer dispersion and subsequently drying of the solvent. The component distribution during drying is a function of the particles’ geometry and the dynamics of the film’s solidification. The last one can be determined by the mass transfer using conservation equations. The particles’ orientation is dependent on the shear stress applied during the coating step, for example a knife coating process generates a Couette flow.
The Influence of the drying conditions on the component distribution of polymer - spherical particle and plate-like particle composites has been studied by Baesch et al. For these polymer-particle systems the mech-anisms of the mass transfer were identified. The findings show that the particle geometry has an important influence on the component distribution, and the particle distribution depends heavily on the drying conditions. In the present work, the objective is to see if changes in the component distribution due to the presence of a polymer binder and the change in the geometry can still be described by the models found in the literature, or by adapting the current models for the different types of material systems.
To achieve these goals, the particle concentration in a dry film was investigated using 3-D Raman spectroscopy imaging and the dependence of particle shape and particle mobility was determined using light interferometry while centrifuging. During the study the drying rate, particles aspect ratio, particle size and initial concentration were systematically varied. The Raman imaging showed the three different particle distributions reported in the literature were present. Particle accumula-tion at the bottom of the film near the substrate, homogeneous particle distribution along the film’s height, and particle accumulation at the top of the film. When comparing particle shapes, the results showed that, the flat geometry of plate-like particles heavily hinders their mobility due to the presence of high viscous drag. This phenomenon was acknowledged with the development of a quasi-binary simulation approach, and the corresponding parameters were changed accordingly. The equations used in the simulation model can describe particle diffusion, par-ticle sedimentation, polymer diffusion and the drying of the solvent.
The rotation of flat particles is not necessary to include in the simulation because after the coating process the plate-like particles tend to orient themselves in a horizontal position. Therefore, the same drying parameters of polymer-spherical particle composites can be used for polymer-plate-like systems. These parameters can be summarized as the ratio between the initial film height times the initial drying rate and the diffusion coefficient of a single particle (particle Péclet number), and as the sedimentation rate divided by drying rate the (sedimentation number). By systematically varying both it is possible to condense the three par-ticle distributions in a graphical manner. The resulting distribution diagrams in dry film are known in the literature as drying regime maps and are a quick tool for predicting the final concentration at different conditions. In this work, it was concluded that the change in geometry causes a deviation from the original diagrams using spherical particles.