Abstract:
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Produktion von synthethischen Schmierstoffen aus verschiedenen Wachsen. Wachse können generell als n-Paraffinhaltige Stoffgemische mit erhöhten Siedepunkten bezeichnet werden. Um diese Wachse in Schmierstoffe umzuwandeln, dürfen die Siedepunkte nur wenig abgesenkt werden, wie dies beispielsweise beim Cracking der Fall wäre. Dadurch würden lediglich flüssige Kraftstoffe, aber keine Öle entstehen. Um letztere zu produzieren, muss die Molekülstruktur weitestgehend intakt bleiben. Hier bietet sich der Prozess der Isomerisierung an, dadurch wird der Schmelzpunkt des Moleküls herabgesetzt, der Siedepunkt allerdings nur geringfügig variiert. ... mehrDa sämtliche Prozesse unter Wasserstoffatmosphäre stattfinden, wird hier vom sogenannten Hydroprocessing gesprochen.
Als Ausgangsstoffe wurden zwei unterschiedliche Wachse gewählt. Bei dem ersten Wachs handelt es sich um aufgereinigtes Fischer-Tropsch Wachs. Das wurde gewählt, um die Grundlagen des Prozesses zu studieren, ohne Gefahr zu laufen die eingesetzten Platinkatalysatoren (SAPO-11, MFI-90) dauerhaft zu schädigen. Im Rahmen dieser Versuche konnten diverse Zusammenhänge zwischen eingestellten Prozessparametern und resultierenden Öleigenschaften wie Viskosiät, Cloudpoint oder Viskositätsinex hergestellt werden. Insbesondere konnte hier der Zusammenhang zwischen Schmiermitteleigenschaften und der stofflichen Zusammensetzung der korrespondierenden Benzinphase herausgearbeitet werden. Diese Erkenntnisse können zukünftige Forschung unterstützen, indem sie analytische Hürden, insbesondere im Schwersiederbereich, herabsetzen.
Bei dem zweiten verwendeten Wachs handelt es sich um die Kondensatphase aus einem Kunststoffpyrolyseprozess. Dieses wurde vom Institut für Technische Chemie (ITC) am Karlsruher Institut für Technologie (KIT) zu verfügung gestellt. Beim ursprünglichen Einsatzstoff handelte es sich um Agrar- bzw. Silagefolienabfall. Die resultierende Wachsphase zeichnet sich durch ihre auffälige braune Farbe und unangenehmen Geruch aus, ersteres deutet hier bereits auf einen hohen Anteil ungesättigter Verbindungen hin. Desweiteren finden sich Heteroatomverunreinigungen wie bspw. Schwefel aus dem Abfall auch im Pyrolysewachs wieder. Dies erforderte eine Vorbehandlung mittels Hydrierung, welche bei den Fischer-Tropsch Wachsen nicht notwendig war. In diesem Teil der Arbeit wurde besonders Wert auf die Zusammensetzung der Naphtha- bzw. Benzinphase gelegt. Anders als bei Fischer-Tropsch oder ähnlichen Prozessen, ist das Ziel der Kunststoffpyrolyse ein vollständiges Recycling des Einsatzstoffes zu erreichen. Der Kohlenstoffkreislauf soll hier geschlossen werden. Demnach können die produzierten Leichtsieder nicht thermisch verwertet werden, sondern müssen Folgeprozessen zugeführt werden. Die offensichtliche Wahl ist hier ein Einsatz als Erdölnaphthaersatz in Steam Crackern. Hierfür sind bestimmte Stoffgruppen wünschenswerter, als andere. Dementsprechend wurde in dieser Arbeit auch der Frage nachgegeangen, ob die Naphthaphasen nach dem Hydroprocessing für Einsätze im Steam Cracker geeignet sind. Die Frage nach Einsatzmöglichekeiten für Gas- und Mitteldestillatphase wurde ebenfalls kurz betrachtet.
Zur Durchführung der oben genannten Experimente war es notwendig, einen geigneten Reaktor zu planen, auszulegen und zu konstruieren. Hierfür wurde ein Festbettreaktor mit fixierter Katalysatorschüttung gewählt. Sowohl flüssiges Wachs, als auch Wasserstoff werden von oben im Downstream zugeführt. Demnach handelt es sich um einen Dreiphasen-Festbettreaktor, welcher Mitte des Jahres 2019 fertiggestellt werden konnte. Als Auslageparameter wurde hier ein Maximaldruck von 180~bar und 450~°C angesetzt. Die mögliche Fördermenge an Flüssigphase liegt im Bereich zwischen 0,01-5,00~ml/min. Die produzierte Flüssigkeit konnte in darauffolgenden Abscheidebehälter als Kondensat abgezogen werden.
Die Ergebnisse dieser Arbeit sind in drei Abschnitte unterteilt. Der erste Teil behandelt die Versuche, welche mit den Fischer-Tropsch Wachsen durchgeführt wurden. Die hier gewonnenen Erkentnisse wurden auf Teil 2, die Versuche mit Kunststoffpyrolysewachsen, angewandt. Die Arbeit wird abgeschlossen durch eine wirtschaftliche Abschätzung, welche der Frage nachgeht, ob ein Recyclingprozess von Abfallplastik hin zu Schmiermitteln und flüssigen Energieträgern auch ökonomisch sinnvoll wäre. Als Vergleich wurden hier gängige Marktpreise von Kraftstoffen und Schmiermitteln angesetzt, Ziel war es, Konkurrenzfähigkeit auf dem Weltmarkt herzustellen und nicht abhängig von Subventionen oder Recyclingquote zu sein.
Abstract (englisch):
This work focusses on the production of synthetic lube from different wax feedstock. Waxes in general can be treated as a high boiling substance mixture with high n-paraffin content. To convert those waxes to lubricants, it is inevitable to retain their high boiling points in contrast to catalytic cracking. In this case, only liquid transportation fuels would be produced, but no lubricants. To produce those, the molecular structure needs to stay mostly intact. To achieve this, the process of isomerization is chosen. Isomerization will lower the melting point of the molecule, but only slightly impact its boiling point. ... mehrAll processes are conducted under hydrogen atmosphere, therefore they can be called hydroprocessing.
Two different wax feeds were chosen for the experimental section of this work. The first one is purified Fischer-Tropsch wax. It was chosen to study the fundamental principles of this process, without permanently damaging the applied platinum catalysts (SAPO-11, MFI-90). In the scope of this work, multiple connections between process parameters and resulting oil properties could be made. These include, but are not limited to: viscosity, cloud point and viscosity index. Notably the connection between lube properties and the molecular composition of their corresponding gasoline or naphtha phase was detected. Those insights could help future research in overcoming possible analytical hurdles.
The second wax was the heavy condensate phase of a plastic pyrolysis process. So called pyrolysis wax. It was produced at the Institute for Technical Chemistry (ITC) at the Karlsruhe Institute of Technology (KIT) and then provided to the author. The initial feed consisted of used agricultural foil. The resulting pyrolysis wax is characterized by its significant brown color and unpleasant odor. The color indicates a high degree of unsaturated products. Furthermore, contaminations with hetero atoms like sulfur could be found in the pyrolysis wax. Those impurities demanded a pretreatment via hydrogenation, which was not needed for the Fischer-Tropsch wax experiments. Especially the produces naphtha phase from the waste plastics was of particular interest. In contrast to Fischer-Tropsch or similar processes, the aim of plastic pyrolysis is to achieve complete recycling of the Feed. Especially, the contained carbon needs to be reused to close the carbon cycle. Therefore, the fuel fractions cannot be used in combustion engines, but need to be directed into follow up downstream processes. One possible choice would be the usage as fossil naphtha substitute in steam cracking processes. For this application the naphtha phase needs to contain certain molecular groups. Thus one objective of this work was to examine, whether or not the produced plastic naphtha is suitable for steam crackers after hydroprocessing.
To conduct these experiments, it was necessary to plan, design and construct a suitable reactor. A three phase fixed bed reactor was chosen for this application. Liquid wax and hydrogen are both simultaneously introduced from the top and are guided through the catalyst bed in downstream mode. The construction of this reactor was finished in the summer of 2019. The reactor is suitable for experiments up to 450~°C and 180~bars. The maximum possible volume flow is between 0,01-5,00 ml/min. The produced liquid can be withdrawn from one of three separation vessels.
The results of this work are separated in three different chapters. The first part deals with the Fischer-Tropsch wax experiments. The acquired knowledge was then applied to part two, where the pyrolysis wax was used. Part three concludes this thesis with a short economic analysis of the examined recycling process. The question, which was examined, was whether it is economically feasible to produce lubricants and liquid energy carriers from plastic waste. The comparison was done with current market prices to take competitiveness on the world market into account.
