Surface-Mounted Metal-Organic Frameworks as the Platform for Surface Science: Photoreactivity, Electroreactivity, and Thermal Reactivity

Bisher haben Forscher Modellsysteme wie Einkristallmetalle oder Metalloxide entwickelt, um reale Pulversysteme besser zu verstehen. Es bestehen jedoch immer noch Fragen hinsichtlich der Oberflächenstruktur und Reaktivität von MOFs (Metall-organische Gerüstverbindungen). Glücklicherweise bieten oberflächenorientierte SURMOFs (surface-oriented SURMOFs) einen alternativen Ansatz für den Aufbau von Modellplattformen zur Untersuchung dieser grundlegenden Aspekte von MOFs. Diese Arbeit konzentriert sich auf die organische Photochemie, Elektrokatalyse und thermische Pyrolyse von MOFs aus einer physikalisch-chemischen Perspektive unter Verwendung von Oberflächenwissenschaftstechniken und SURMOF-Plattformen. ... mehrDas Ziel dieser Arbeit besteht nicht nur darin, das Wissen über MOFs und SURMOFs zu erweitern, sondern auch die Leistungsfähigkeit von Oberflächenwissenschaftstechniken und -methoden im Bereich chemischer Reaktionen zu demonstrieren. Zu diesem Zweck verwendet die Arbeit eine hochmoderne UHV-IRRAS-Apparatur (Ultra-High-Vacuum Infrared Reflection Absorption Spectroscopy). Ein auf der Oberfläche montiertes MOF (SURMOF) Modellsystem mit Azid-Seitenketten wurde erfolgreich hergestellt und genau überwacht, um chemische Veränderungen während des Betriebs zu erfassen. Die umfassenden Ergebnisse, die durch die Kombination von IRRAS mit in situ XRD, MS und XPS erzielt wurden, zeigen, dass die Photoreaktion von Azid durch die Bildung von hochaktiven Nitren-Gruppen initiiert wird, die anschließend mit benachbarten C=C-Bindungen des Gerüsts reagieren und Pyrrol-Derivate durch intramolekulare Aminierung erzeugen. Ein hochwertiges ZIF-67-SURMOF wurde in einem Flüssigphasen-Schicht-für-Schicht-Verfahren hergestellt und erstmals in der Sauerstoffentwicklungskatalyse (OER) eingesetzt. Die katalytisch aktiven Spezies, CoOOH, in den SURMOF-Derivaten wurden identifiziert, was Einblicke in die Mechanismen der strukturellen Transformation und die Struktur-Leistung-Beziehungen bietet. Durch Zugabe von Ni und B wurde die Überspannung auf 375 mV bei 10 mA/cm2 reduziert. Zusätzlich wurden in situ IRRAS und XPS verwendet, um die strukturellen Übergänge von ZIF-67 zu kohlenstoffhaltigen Materialien mit Stickstoffelementen zu enthüllen. NEXAFS-Daten zeigen eine abschließende graphitische Struktur der kohlenstoffhaltigen Materialien nach Pyrolyse bei 900 K. Hoffentlich kann diese Arbeit das grundlegende Verständnis und die Anwendungsfelder von auf MOF und SURMOF basierenden Materialien erweitern.

Previously, researchers developed model systems such as single crystal metals or metal oxides to better understand real powder systems. However, questions still remain regarding the surface structure and reactivity of MOFs. Fortunately, surface-oriented SURMOFs provide an alternative approach for building model platforms to study these fundamental aspects of MOFs. This thesis focuses on organic photochemistry, electrocatalysis, and thermal pyrolysis of MOFs from a physical-chemical perspective by utilizing surface science techniques and SURMOF platforms. The goal of this thesis is to not only advance the knowledge of MOFs and SURMOFs, but also to showcase the power of surface science techniques and methodology in the field of chemical reactions. ... mehrTo achieve this, the thesis employs state-of-the-art UHV-IRRAS apparatus. A surface-mounted MOF (SURMOF) model system with azide side groups has been successfully fabricated and precisely monitored for chemical changes that occur during its operation. The comprehensive results acquired by combining IRRAS with in situ XRD, MS and XPS reveal that the photoreaction of azide is initiated by the formation of highly active nitrene groups that subsequently react with adjacent framework C=C bonds, yielding pyrrole derivatives via intramolecular amination. High quality ZIF-67 SURMOF was fabricated via a liquid phase layer-by-layer fashion and employed in OER for the first time. The catalytically active species, CoOOH, in the SURMOF derivatives were identified, offering insights into the structural transformation mechanisms and structure-performance relationships. With Ni and B additives, the overpotential decreased to 375 mV at 10 mA/cm2. Also, in situ IRRAS and XPS were applied to reveal the structural transitions of ZIF-67 to carbon materials with N elements. NEXAFS data shows a final graphitic structure of the carbon materials after pyrolysis at 900 K. Hopefully, this thesis can broaden the fundamental understanding and application fields of MOF and SURMOF-based materials.