Investigation of Ligand Field Modifications on Lanthanide(III) Complexes: Structure, Magnetism and Optical Properties

Diese Arbeit befasst sich mit Lanthanoidkomplexen, ihrer Struktur, ihrem Magnetismus und ihren optischen Eigenschaften. Scandium, Yttrium und die Lanthanoide von Lanthan bis Lutetium sind die Elemente der Seltenen Erden. Sie weisen im Allgemeinen ähnliche chemische und physikalische Eigenschaften auf. Beginnend mit Cer und endend mit Lutetium werden die 4f-Orbitale nach und nach gefüllt. Diese Elemente nehmen im Allgemeinen eine stabile Oxidationsstufe von +3 an.
Der erste Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf den molekularen Strukturen von Lanthanoidkomplexen. Es wurde ein Ligandensystem entworfen, das leicht modifiziert werden kann, um zu verstehen, wie sich Änderungen in der Struktur des Liganden auf die Geometrie der resultierenden Komplexe auswirken. ... mehrDie Änderungen am Liganden wurden bewusst klein gehalten, um die Auswirkungen dieser Änderungen besser zu verstehen.
Der zweite Schwerpunkt liegt auf den magnetischen Eigenschaften dieser Komplexe. Da Dy(III)-Ionen aufgrund ihrer Kombination aus einem starken uniaxialen magnetischen Moment und einem hohen mJ-Wert von ±15/2 am häufigsten für Lanthanoid-basierte Einzelmolekülmagnete (SMMs) verwendet werden, liegt der Schwerpunkt dieser Arbeit auf der Synthese von Dy(III)-Komplexe. Magnetische Untersuchungen von fünf zweikernigen Dy(III)-Verbindungen wurden an einem SQUID-Magnetometer durchgeführt und AC-Messungen wurden durchgeführt, um das SMM-Verhalten besser zu verstehen. Drei der vorgestellten Verbindungen zeigen schnelle Relaxationsprozesse und eine zeigt kein SMM-Verhalten. Andererseits erweist sich die Verbindung [Dy2(L2)2(CH3COO)4(CH3OH)2] (6) als ausgezeichnetes SMM.
Der dritte Schwerpunkt liegt auf den optischen Eigenschaften solcher Lanthanoidkomplexe. Umfangreiche Messreihen wurden zum optischen Absorptionsverhalten des Liganden 2,6-(1-(2-(1H-Benzimidazol-2-yl)hydrazineyliden)ethyl)pyridin (HL7) und seiner Komplexe mit allen Lanthanoidionen durchgeführt.

This work deals with lanthanide complexes, their structure, magnetism and optical properties. Scandium, yttrium and the lanthanides reaching from lanthanum to lutetium are the rare-earth elements. They generally show similar chemical and physical properties. Starting with cerium and ending with lutetium, the 4f orbitals are progressively filled. These elements generally adopt a stable oxidation state of +3.
The first focus of this work is on the molecular structures of lanthanide complexes. A ligand system was designed which can be easily modified, in order to understand how changes in the structure of the ligand affect the geometry of the resulting complexes. ... mehrThe changes to the ligand were intentionally kept small to understand better the effects of these changes.
The second focus is on the magnetic properties of these complexes. Since Dy(III) ions are most commonly used for lanthanide-based single-molecule magnets (SMMs) due to their combination of a strong uniaxial magnetic moment and a high mJ value of ±15/2, the focus of this work is on the synthesis of Dy(III) complexes. Magnetic investigations of five dinuclear Dy(III) compounds were carried out on a SQUID magnetometer and AC measurements were carried out to better understand the SMM behaviour. Three of the presented compounds show fast relaxation processes and one shows no SMM behaviour. On the other hand, compound [Dy2(L2)2(CH3COO)4(CH3OH)2] (6) turns out to be an excellent SMM.
The third focus is on the optical properties of such lanthanide complexes. Extensive series of measurements were carried out on the optical absorption behaviour of the ligand 2,6-(1-(2-(1H-benzimidazol-2-yl)hydrazineylidene)ethyl)pyridine (HL7) and its complexes with all lanthanide ions.