Syntheses and Properties of Branched Sulfonated Poly(arylene ether ketone sulfone)s for Proton Exchange Membranes

Im Laufe von mehr als zwei Jahrzehnten haben sulfonierte aromatische Polymere, wie zum Beispiel sulfonierte Poly(arylether), ein erhebliches Potenzial für die Anwendung als Protonenaustauschmembranen (PEM) gezeigt. Die Einführung eines kleinen molaren Anteils eines trifunktionalen Monomers in den herkömmlichen Polymerisationsprozess dieser Polymere führt zu einem makroskopischen Netzwerk von Polymerverzweigungen. Im Vergleich zu ihren linearen Analoga weisen die hergestellten verzweigten sulfonierten Polymer-PEMs in der Regel eine verbesserte Protonenleitfähigkeit, Dimensionsstabilität und oxidative Stabilität auf. ... mehrIn diesem Beitrag wurde die Struktur-Eigenschafts-Beziehung von verzweigten sulfonierten Poly(aryletherketonsulfon)-PEMs mit dem Ziel untersucht, eine bessere Leistung als die kommerziellen Perfluorsulfonsäure (PFSA)-Polymer-PEMs zu erzielen.
Die Auswirkungen von zwei grundlegenden Parametern, dem Verzweigungsgrad (DB) und der Ionenaustauschkapazität (IEC), auf die verzweigten Polymer-PEMs wurden durch die Synthese von zwei Serien von verzweigten Poly(arylenetherketonsulfonen) mit unterschiedlichem Gehalt an Verzweigungsstellen bzw. Sulfonsäuregruppen untersucht. Eine Erhöhung des DB und der IEC hatte einen ähnlichen Einfluss auf die meisten Eigenschaften der PEMs, mit Ausnahme deutlicher Unterschiede in der Dimensionsstabilität und der oxidativen Stabilität. Ein erhöhter DB führte zu isotropen Quellungsänderungen und erhöhter oxidativer Stabilität, während die IEC genau das Gegenteil bewirkte. Um die oxidative Stabilität zu maximieren und eine zufriedenstellende Protonenleitfähigkeit der PEMs zu gewährleisten, wurde eine Erhöhung des DB auf 12,5 % und eine anschließende Erhöhung der IEC als sinnvolle Option abgeleitet.
Darüber hinaus wurde der Einfluss der Positionierung der Sulfonsäuregruppe innerhalb der verzweigten Polymerarchitektur auf die PEMs untersucht. Es wurde eine Serie von verzweigten Poly(arylenetherketonsulfonen) mit extrem dicht sulfonierten verzweigten Zentren synthetisiert, wobei ein maximaler DB-Wert von 12,5 % erreicht wurde. Im Vergleich zum analogen verzweigten Polymer mit relativ zufälliger Sulfonierung entlang der verzweigten Arme, führte die Konzentration von Sulfonsäuregruppen an den verzweigten Zentren zu einer verbesserten Dimensionsstabilität (in der Ebene und volumetrisch) und Protonenleitfähigkeit bei gleichem Wassergehalt. Die oxidative Stabilität war jedoch aufgrund der erhöhten Empfindlichkeit der Polymerkette deutlich geringer.
Aufbauend auf den Ergebnissen der oben genannten Untersuchungen wurde eine Reihe von verzweigten Poly(arylenetherketonsulfonen) mit Sulfoalkyl-Seitenketten an den verzweigten Armen synthetisiert, wobei der DB-Wert konstant auf 12,5 % gehalten wurde. Die Flexibilität der Seitenketten verbesserte die Mobilität der Sulfonsäuregruppen in den hergestellten PEMs. Die PEM mit einem IEC-Wert von 1,73 meq g-1 zeigte eine mit Nafion 117, einer PFSA-Membran, vergleichbare Protonenleitfähigkeit und Dimensionsstabilität sowie eine gute oxidative Stabilität. Darüber hinaus übertraf die Protonenleitfähigkeit der PEM mit einem IEC-Wert von 1,96 meq g-1 deutlich die von Nafion 117, was zu einer besseren H2 /Luft-Einzelzellenleistung im Vergleich zu Nafion 117 führte.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Polymerarchitektur der verzweigten sulfonierten Poly(arylenetherketonsulfone) schrittweise optimiert wurde, so dass letztlich eine bessere Leistung als bei kommerziellen PFSA-Membranen erzielt wurde. Die in dieser Arbeit vorgestellte Arbeit soll als Leitfaden für das strukturelle Design und die Anwendung verzweigter sulfonierter aromatischer Polymere als PEMs dienen.

Over the course of more than two decades, sulfonated aromatic polymers, exemplified by sulfonated poly(arylene ether)s, have demonstrated substantial potential for application as proton exchange membranes (PEMs). Introducing a small molar fraction of tri-functional monomer in the conventional polymerization process of these polymers yields a macroscopic network of polymer branches. Compared to their linear counterparts, the fabricated branched sulfonated polymer PEMs typically exhibit improvements in proton conductivity, dimensional stability, and oxidative stability. Herein, the structure-property relationship of branched sulfonated poly(arylene ether ketone sulfone)s PEMs was explored, with the aim of achieving superior performance to the commercial perfluorosulfonic acid (PFSA) polymer PEMs.
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The effects of two fundamental parameters, degree of branching (DB) and ion exchange capacity (IEC), on the branched polymer PEMs were investigated through the synthesis of two series of branched poly(arylene ether ketone sulfone)s featuring different contents of branching sites and sulfonic acid groups, respectively. Increasing the DB and IEC exerted a similar impact on most properties of PEMs, except for distinct discrepancies that occurred in dimensional variation and oxidative stability. An increased DB led to isotropic swelling change and enhanced oxidative stability, whereas the influence of IEC was entirely the opposite. To maximize oxidative stability and ensure satisfactory proton conductivity of PEMs, increasing DB to 12.5% and then suitably raising IEC was inferred to be a good option.
Moreover, the impact of sulfonic acid group positioning within the branched polymer architecture on PEMs was studied. A series of branched poly(arylene ether ketone sulfone)s with ultra-densely sulfonated branched centers was synthesized, with a maximum DB value of 12.5% being achieved. In comparison to the analogous branched polymer with relatively random sulfonation along branched arms, concentrating sulfonic acid groups on the branched centers resulted in improved dimensional stability (in-plane direction and volumetric) and proton conduction ability under identical water content. However, the oxidative stability was significantly inferior due to the increased risk of polymer chain degradation.
Expanding upon the results from the above-mentioned investigations, a series of branched poly(arylene ether ketone sulfone)s bearing sulfoalkyl side chains on the branched arms was synthesized, with a consistent DB value of 12.5%. The flexibility of the side chains enhanced the mobility of sulfonic acid groups in the fabricated PEMs. The PEM with an IEC value of 1.73 meq g-1 demonstrated proton conductivity and dimensional stability comparable to Nafion 117, a PFSA membrane, as well as decent oxidative stability. Furthermore, the proton conductivity of the PEM with an IEC value of 1.96 meq g-1 significantly surpassed that of Nafion 117, resulting in superior H2/air single-cell performance to Nafion 117.
In summary, the polymer architecture of the branched sulfonated poly(arylene ether ketone sulfone)s was progressively optimized, achieving superior performance to commercial PFSA membranes ultimately. The work presented in this thesis is expected to serve as a guide for the structural design and application of branched sulfonated aromatic polymers as PEMs.