Polymers Based on Cyclopropenium Cations, Squaric Acid Amides and Squaric Acid Quinoxalines as New Electrode Materials for Energy Storage: Synthesis and Characterization

Um den weltweit wachsenden Energiebedarf zu decken, müssen die Anstrengungen zur
Entwicklung hocheffizienter Batteriesysteme verstärkt werden. Die modernste Technologie,
die Lithium-Ionen-Batterie (LIB), gilt als unumstritten und ist daher in fast
allen mobilen Geräten zu finden. Trotz ihres unbestreitbaren Wertes für die Menschheit
sind die Ressourcen an Lithium, Nickel, Kobalt und anderen wesentlichen Elementen begrenzt.
Aus diesem Grund stellen metallfreie, organische Batterien einewünschenswerte
Alternative dar. Metallorganische Radikalbatterien, die auf nitroxylhaltigen Polymeren
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wie Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxymethacrylat) (PTMA) basieren, wurden erstmals
2002 veröffentlicht, und kurz darauf wurde die erste rein organische Radikalbatterie
(ORB) vorgestellt. Ein großerNachteil der organischenMaterialien ist allerdings ihre vergleichsweise
geringe spezifische Kapazität, da ein großer Anteil ihrer Masse nicht an den
elektrochemischen Prozessen beteiligt ist, sondern z.B. der strukturellen Stabilität von
Nitroxid-Radikalen dient. Um dieses Problem zu überwinden, wurden neue Klassen von
nicht-radikalischen redoxaktiven Polymeren auf der Basis von Cyclopropeniumkationen
und Quadratsäureamiden untersucht. Die funktionellen Gruppen bestanden aus den kleinsten
molekularen Zyklen (d.h. drei- und viergliedrigen Zyklen), welche aufgrund ihrer
aromatischenNatur hohe Redoxpotentiale und Zyklenstabilität aufwiesen. Obwohl beide
funktionellen Gruppen seit Jahrzehnten bekannt sind, wurde erst in den letzten Jahren die
Anwendung von Cyclopropenium-Kationen als hochpotente Katholyten in Redox-Flow-
Batterien (RFBs) untersucht. Soweit wir wissen, sind Quadratsäureamide seit Hünigs
grundlegenden elektrochemischen Studien im Jahr 1977 nicht mehr mit dem Fokus auf
Batterieanwendungen untersucht worden. Aus diesem Grund wurden neue Polymere
synthetisiert, die mit Aminocyclopropeniumkationen (ACPs) und Quadratsäureamidderivaten
(SAA), insbesondere Quadratsäurechinoxalinen (SQXs), dekoriert waren. Ihre
physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften wurden im Hinblick auf ihre Verwendung
als organisches Kathodenmaterial für Batterien untersucht. Während die synthetisierten ACP-Polymerverbindungen sehr hygroskopisch waren und irreversible
Oxidationen in Lösung unterlaufen sind, stellten sich die SAA-Polymere als vielversprechender
heraus. Es konnte demonstriert werden, dass vor allem die SQX-Polymere
vorteilhafte Charakteristiken wie eine hohe thermische Stabilität und reversible Redoxeigenschaften
in Lösung aufweisen. In nachfolgenden galvanostatischen Zyklisierungen
wurde die Leistung von ausgewählten Polymeren in Lithium Halbzellen untersucht. Ein
SQX Polymer ist dabei besonders herausgestochen durch seine sehr hohe Zyklisierbarkeit
über einhundert Zyklen. Obwohl die erste Entladekapazität (43.7 mAh g−1) deutlich
niedriger als die theoretische Kapazität war (66.8 mAh g−1), blieben nach 100 Zyklen
91 % der ersten Entladekapazität (39.8 mAh g−1) erhalten.
Es wird erwartet, dass durch weitere Untersuchungen an kritischen Faktoren für die
elektrochemischen Eigenschaften diese neuen redoxaktiven SQX Polymere einen signifikanten
Beitrag zu der Entwicklung von organischen Batterien leisten werden.

Addressing the globally increasing demand for energy and energy storage devices requires
a constant effort in order to develop highly efficient battery systems. The state-ofthe-
art energy storage technology, the lithium ion-battery (LIB), is mostly considered
uncontested for a variety of applications and is therefore employed in nearly all mobile
powered devices. Despite their indisputable value for humankind, the global supply of
lithium, nickel, cobalt and other substantial elements is limited. On this account, metalfree
organic batteriesrepresent a desirable alternative. ... mehrMetal-organic radical batteries
based on nitroxyl-containing polymers, such as poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy
methacrylate) (PTMA), were first reported in 2002 by Nakahara and al. and shortly
after the first all-organic radical battery (ORB) was introduced. Nevertheless, a major
downside of organic energy storage materials is their comparatively lowspecific capacity.
This is mostly attributed to the high amount of their relative mass not contributing to
the electrochemical processes but e.g., to the radical stability of nitroxide radicals.
To overcome this issue, new classes of non-radical redox-active polymers based on
cyclopropenium cations and squaric acid amides were investigated. The functional
groups consisted of the smallest molecular cycles (i.e., three- and four-membered cycles)
and showed high redox potentials along with cycling stability by virtue of their aromatic
nature. Although both functional groupswere known for decades, only in recent years the
application of cyclopropenium cations as high-potential catholytes in redox-flowbatteries
(RFBs) has been further investigated. In comparison and to the best of our knowledge,
squaric acid amides have not been explored for battery applications since Hünigs basic
electrochemical studies in 1977. Consequently, we synthesized new polymers decorated
with amino cyclopropenium (ACP) cations and squaric acid amide (SAA) derivatives,
in particular squaric acid quinoxalines (SQXs). Their physical and electrochemical
properties were studied in regard to their application as organic cathode materials for
batteries. While the synthesized ACP polymer networks were very hygroskopic and exhibited irreversible oxidation in solution, the SAA polymers turned out to be more
promising. It could be demonstrated that especially the new SQX polymers exhibited
desirable traits like high thermal stability and reversible redox properties in solution.
In subsequent galvanostatic cycling tests, the performance of selected polymers in Li
half-cells was examined and one SQX polymer particulary stood out by showing very
high cyclability over 100 cycles. Even though the initial capacity (43.7 mAh g−1)
was much lower than the theoretical capacity (66.8 mAh g−1), after 100 cycles 91 %
(39.8 mAh g−1) of the initial capacity was retained.
It is expected thatwith further examination of critical factors affecting the electrochemical
properties, these new redox-active SQX polymers will significantly contribute to the
advancement of organic batteries as new polymeric electrode materials.