Niedrig koordinierte Komplexe auf Basis eines sterisch anspruchsvollen Carbazolyl-Liganden

Mitte des 20. Jahrhunderts entstand zunehmend das Bewusstsein darüber, dass die Koordinationszahl eines Metall-Komplexes, nicht nur von der Präferenz des Metalls für eine bestimmte Koordinationsgeometrie selbst, sondern vielmehr von den Eigenschaften des eingesetzten Ligandensystems abhängt. So zeigten Arbeiten mit sperrigen Liganden, dass es durch einen steigenden sterischen Anspruch ebendieser, möglich ist, die Koordinationszahl eines Metallzentrums zu verringern. Der daraus entstandene Begriff „niedrig koordiniert“ beschreibt dabei heutzutage einen Komplex mit einer Koordinationszahl von drei oder weniger.
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In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung von niedrig koordinierten Komplexen auf Basis eines sterisch anspruchsvollen Carbazolyl-Liganden „dtbpCbz“ (1,8-Bis(3,5-di-tert-butylphenyl)-3,6-di-tert-butylcarbazol) beschrieben.
Der erste Teil der Arbeit befasst sich mit der Darstellung diverser heteroleptischer Komplexe der 3d-Übergangsmetalle mit der generellen Form [(dtbpCbz)MX] (M = Metall, X = Halogenid oder Pseudohalogenid). Dabei wurden verschiedene zweifach koordinierte Kupfer-Komplexe synthetisiert und hinsichtlich ihrer Oxidationsstufe untersucht. Für die Metalle der 3d-Reihe von Mangan bis Nickel konnten vierfach koordinierte Komplexe dargestellt werden, welche zusätzliche von Lewis-Basen stabilisiert werden. Die Verbindungen wurden als Ausgangsverbindungen zur Untersuchung von Folgechemie wie Donorabstraktion und Reduktion verwendet. In diesem Zuge konnten verschieden zwei und dreifach koordinierte Komplexe erhalten werden.

Im zweiten Teil der Arbeite wurde auf Basis des dtbpCbz-Ligand die Reihe der einfach koordinierten Alkalimetall-Carbazolide von Lithium bis Caesium dargestellt und mit ihren Lösungsmittel stabilisierten Analoga verglichen. Aufgrund der auffälligen Lumineszenz der Verbindungen wurden diese im Hinblick auf ihre Lumineszenzeigenschaften untersucht.

In the mid-20th century, there was a growing awareness that the coordination number of a metal complex depends not only on the metal's preference for a particular coordination geometry, but also on the properties of the ligand system used. Thus, work with bulky ligands showed that it is possible to decrease the coordination number of a metal center by increasing the steric requirements of these same ligands. The resulting term "low-coordinate" now describes a complex with a coordination number of three or less.
In the present work, the synthesis and characterization of low-coordinate complexes based on a sterically demanding carbazolyl ligand "dtbpCbz" (1,8-bis(3,5-di-tert-butylphenyl)-3,6-di-tert-butylcarbazole) is described.
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The first part of the work deals with the preparation of various heteroleptic complexes of the 3d transition metals with the general formular [(dtbpCbz)MX] (M = metal, X = halide or pseudohalide). Various dicoordinate copper complexes were synthesized and studied with respect to their oxidation state. For the metals of the 3d series from manganese to nickel, four-coordinate complexes could be prepared, which were additionally stabilized by Lewis bases. The compounds were used as starting materials for the investigation of subsequent chemistry such as donor abstraction and reduction. In this course, different two- and three-coordinate complexes could be obtained.
In the second part of the work, based on the dtbpCbz ligand, the series of single-coordinate alkali metal carbazolides from lithium to cesium was presented and compared with their solvent-stabilized analogues. Due to the striking luminescence of these compounds, they were investigated in terms of their luminescence properties.